- •1.Факторы, влияющие на растворимость газов. В предельно разбавленных растворах растворимость газов пропорциональна их парциальному давлению над раствором -з-н Генри).
- •2.Зависимость растворимости газа от температуры.
- •Соударения молекул газа с поверхностью жидкости
- •3.Факторы,влияющие на растворимость газов в жидкостях
- •Природа растворённого газа и растворителя
- •Давление газа
- •Присутствие др. Вещ-в ( особенно электролитов)
- •4.Типы растворов жидкостей в жидкостях, причины их разнообразия.
- •5.Идеальные растворы. Построение их диаграммы «давление – состав», температура кипения – состав.
- •6.Вывод зависимости давления насыщенного пара смеси от состава жидкой и паровой фаз.
- •7. Реальные р-ры жидкостей неограниченно растворимые друг в друге. Причины отклонения давления паров над раствором от з-на Рауля.
- •8.Диаграммы давление –состав и температура – состав для реaльных растворов
- •9.Первый з-н Канавалова
- •10.Методы разделения смесей. Ректификация.
- •11. Диаграмма состояния р-ров ,образующих азеотропы.2й з-н Коновалова.
- •Термодинамическое док-во II з-на Кановалова
- •12.Диаграмма «давление – состав» и «температура – состав» Жидкости, ограниченно растворимых друг в друге.
- •13.Диаграммы “Давление-состав” и “температура-состав” для жидкостей, взаимно нерастворимых друг в друге.
- •15. Трехкомпанентные системы. Графическое представление. Определение методами Розебома и Гиббса.
- •19.Проводимость в газах, жидкостях и твердых телах. Электропроводность удельная и эквивалентная. Основные полож-я теории сильных эл-тов. Термодтнамика р-ров сильных эл-тов.
- •20. Скорость движ-ния иона,абсолютная ск-сть движ-я иона,подвижность.
- •21. Вывод уравнения, связывающего эквивалентную электропроводность с подвижностями ионов.
- •23.Влияние различных факторов на электропроводность для р-ров сильных электролитов.
- •25. Ионная сила р-ра. Ионный радиус, ионная атмосфера. Электрофоретическое и релаксационное торможение. Эффект Вина,понятие дисперсии электропроводности.
- •26. Активности и коэффициенты активности электролитов. Вычисление средних коэффициентов активности ионов.
- •27. Кондуктометрическое титрование как метод определения точки эквивалентности при титровании, изменения состава растворов для расчета степени диссоциации, констант диссоциации.
- •28. Понятие об электродвижущих силах, полуэлементе, элементе. Термодинамический вывод уравнения для определения электродного потенциала, уравнение Нернста.
- •29. Термодинамика гальванических элементов.
- •30. Водородный скачок потенциала. Стандартные электродные потенциалы.
- •31. Виды гальванических элементов. Электроды 1-го и 2-го рода. Обратимые, необратимые цепи. Знаки эдс-элементов. Вычисление эдс обратимого гальванического элемента.
- •32. Окислительно-восстановительные электроды или редокс-элементы.
- •33. Химические цепи. Уравнение для расчета эдс.
- •34. Концентрационные цепи. Уравнение для расчета эдс
- •35. Диффузионный скачок потенциала.
- •Потенциометрическое титрование. Электрохимические методы определения рН растворов.
- •Основные понятия химической кинетики: молекулярность, скорость реакции (начальная, истинная и средняя), константа скорости.
- •Вывести уравнение Аррениуса. Энергия активации. Предэкспоненциальный множитель. Методы их определения.
- •39. Порядок реакции по реагенту и методы его экспериментального определения. Лимитирующая стадия химического процесса.
- •Вывод интегрального кинетического уравнения для необратимой и обратимой реакции первого порядка.
- •Вывод интегрального кинетического уравнения для необратимой реакции второго порядка.
- •Вывести уравнение кинетики для параллельных реакций.
- •Вывести уравнение кинетики для гомогенной необратимой последовательной реакции первого порядка
- •Вывести уравнение скорости процесса в потоке, режим идеального вытеснения в стационарных условиях.
- •45. Кинетика гомогенных реакций первого порядка, протекающих в условиях идеального перемешивания.
- •Теория активных соударений и расчет скорости по числу соударений.
- •47. Теория переходного состояния и вывод основного уравнения.
- •50.Кинетика р-ий с неразветвленными цепями.
- •51.Вывод кинетических уравнений цепных р-ий в стационарном приближении
- •52.Пределы воспламенения и взрыва. Механизмы вопламенения.
- •53. Связь кинетики и макрокинетики при протекании экзотермических реакций (теория теплового взрыва)
- •Теория теплового взрыва была разработана в работах Зельдовича и Франк-Каменецкого. Кратко рассмотрим анализ теплового режима в случае сильно экзотермической реакции.
- •Где cp и r означают молярную теплоемкость и плотность газообразной смеси. Окончательное выражение для критической температуры t* имеет вид
- •55.Особенности кинетики р-ий в р-рах. Влияние природы р-рителя на скорость процесса, ур-ие Бренстеда.
- •56. Влияние ионной силы и давления на кинетику реакций в растворе.
- •Если в бимолекулярной реакции реагенты а и в представляют собой ионы с зарядами zА и zВ, и заряд ак z* в линейном приближении равен сумме
- •Тогда из выражения (5.7) можно выразить влияние ионой силы j на константу скорости реакции в растворе:
- •Или для водных растворов
- •58.Общий и специфич. Кислотно-основ.Катализ.
- •59.Катализ комплексами переходных металлов и ферментатив.Катализ.
- •63.Температурная зависимость наблюдаемой скорости реакции
- •70.Топохимические реакции.
-
Основные понятия химической кинетики: молекулярность, скорость реакции (начальная, истинная и средняя), константа скорости.
a1A1 + a2А2 a3D (R1)
В кинетике оперируют с тремя основными переменными – время, концентрация и скорость реакции. Концентрация равна числу молекул i-го сорта (ni), заключенных в единичном объеме V.
{кмоль/м3} (1.1)
В ходе реакции концентрации реагентов и продуктов изменяются, причем Ci = Ci(t) является непрерывной функцией. Кривую Ci(t) обычно называют кинетической кривой. Скорость реакции непосредственно связана с этими изменениями и определяется как изменение числа молекул (nA) реагента (или продукта) во времени в единице реакционного пространства V (или S).
Заметим, что выражение скорости через исходный реагент имеет определенное преимущество, так как обычно реагенты всегда известны, а их число меньше числа продуктов (которые не всегда легко идентифицировать). При сопоставлении скоростей расхода реагента и накопления продукта необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты, например, для реакции 1 в стационарном состоянии:
(для нестационарных процессов это равенство не выполняется).
Итак, для реакции 1 можно записать:
(1.2)
(знак минус берется потому, что концентрация реагента убывает во времени). Уравнение 1.2 показывает взаимосвязь между тремя основными понятиями химической кинетики.
Как в механике, различают истинную (мгновенную, т.е. скорость в данный момент времени.) скорость реакции, которая определяется как производная функции C(t) по времени, и среднюю скорость, определяемую, аналогично средней скорости движения, как отношение изменения концентрации (аналог расстояния) за время t:
На рис. 1 истинная и средняя скорости представлены как тангенсы угла наклона касательных АN и АM к кинетической кривой. Очевидно, что, с уменьшением промежутка времени между двумя измерениями концентрации ∆t, точка М → N и средняя скорость возрастает и приближается к истинной (рис. 2): → r при ∆t→ 0.
С C(0) С1 А С2 N M
|
Рис. 1. Изменение концентрации реагента во времени реакции: C(0), С1 и С2 начальная и текущая концентрация реагента в моменты t1 и t2
|
t1 t2 Время |
Скорость реакции (υ) – кол-во молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени.
Скорость реакции является важнейшим определением кинетики потому, что она обеспечивает меру реакционной способности реагирующего вещества. Более того, совокупность знаний о зависимости скорости реакции от условий эксперимента закладывается в основу схемы механизма реакции и кинетической модели. Эти знания формируются в результате обширного экспериментального кинетического исследования реакции, осуществляемой в специальных реакторах.
Постулаты химической кинетики
-
Предполагается, что химическая реакция протекает в результате соударения, по меньшей мере, двух статистически независимых частиц.
-
Химическая реакция возможна в случае, если система соударяющихся частиц обладает минимальной (пороговой) энергией и обладает подходящей пространственной ориентацией. Это пороговое значение энергии называется энергией активации реакции Ea.
-
Вероятность протекания реакции равна единице и не зависит от энергии частиц, если она больше Ea и равна нулю, если энергия частиц меньше Ea, то есть:
1- |
Рис. 2. Изменение вероятности протекания реакции с увеличением энергии частиц. Ea -энергия активации реакции. |
Ea Энергия |
Из первого постулата следует, что скорость реакции (1):
r1 = k1CA1а1 CА2а2 (1.4)
где коэффициент k1 называется константой скорости. Важно отметить, что константа скорости не зависит от концентрации и зависит только от температуры. Эта зависимость называется законом Аррениуса (1889) и, в соответствии со вторым постулатом, имеет вид:
(1.5)
Здесь R – универсальная газовая постоянная и ko – предэкспоненциальный фактор, пропорциональный числу столкновений молекул с подходящей пространственной ориентацией, а множитель учитывает долю молекул, имеющих при столкновении энергию Е ≥ Ea (закон Больцмана).
Показатели степени а1 и а2, характеризующие эмпирическую зависимость скорости реакции от концентрации, называют порядком реакции по веществу: например, а1– это порядок реакции по веществу А. В случае элементарных реакций а1 и а2 равны стехиометрическим коэффициентам; в сложных процессах порядок реакции по веществу может отличаться от стехиометрического коэффициента. Порядком реакции называется сумма показателей степеней m = (а1 + а2), в которых величина концентрации входит в кинетическое уравнение. Из (1.4) ясно, что размерность константы скорости зависит от порядка реакции.
Для гомогенных реакций величина порядка реакции обычно имеет целочисленное значение. Однако в случае гетерогенных процессов порядок реакции может быть дробной величиной, что является следствием нелинейной связи концентрации в газовой (или жидкой) фазе и на поверхности. Эта связь будет рассмотрена позднее.
Термин «молекулярность» означает число молекул, участвующих в элементарном акте. Очевидно, что молекулярность равна сумме стехиометрических коэффициентов реагентов.