-
Теория активных соударений и расчет скорости по числу соударений.
В теории АС реагирующие частицы упрощенно считаются упругими шарами. Поскольку для протекания реакции необходимо столкновение 2 частиц (1й ПК), суммарная энергия которых ≥ Еа (2й ПК), для расчета скорости реакции необходимо рассчитать число столкновений (z) в единицу времени, в единице реакционного пространства и найти долю активных соударений (ε). Произведение zε будет представлять собой расчетную скорость реакции. Активными считаются соударения, в которых система частиц имеет энергию Е≥Еа.
В качестве реакционного пространства выберем т. н. цилиндр соударений с диаметром (δAB), равным полусумме диаметров молекул А и В, и высотой, равной длине свободного пробега (l0) между двумя столкновениями. Очевидно, что l0 равна произведению средней скорости движения молекул (ω) на время между двумя столкновениями Δt.
l0=ωΔt
А
В
Рис. 13. Цилиндр соударений молекул A и B
Выразим скорость движения молекул согласно кинетической теории газов
ω = [8RTμ/π] 0,5 (3.1)
где μ = (Ма + Мв)/Ма•Мв – функция молекулярных масс реагентов. Тогда число столкновений молекул А и В в единицу времени Δt, в единичном цилиндре определяется выражением:
z0 = 5,01•δAB2 [RTμ] 0,5 (3.2)
Величина z0 при единичных концентрациях А и В имеет порядок 1011 (М•с)-1. Полное число соударений в единицу времени в единице реакционного пространства равно Z = z0•nAnB, где nA и nB число молекул реагентов в указанном пространстве. Для расчета числа соударений молекул А с молекулами В и перехода к концентрации надо умножить Z на число Авогадро NA.
Доля активных соударений определяется функцией распределения молекул по энергии Максвелла-Больцмана, согласно которой
ε =
= exp(-Ea/RT) (3.3)
Заметим, что доля активных соударений растет с температурой существенно быстрее, чем кинетическая энергия частиц. Например, при увеличении температуры от 1000 до 2000К средняя кинетическая энергия частиц увеличивается в 2 раза, а доля молекул с энергией Е≥ 80 кДж/моль возрастает приблизительно в 150 раз.
Таким образом, перемножая уравнения 2 и 3, получим расчетное выражение скорости реакции по теории АС:
r = 5,01CACBNA δAB2 [RTμ] 0,5·exp(-Ea/RT) (3.4)
При сопоставлении (3.4) с уравнением кинетики видно, что величина константы скорости по теории АС имеет вид:
k = 5,01NA δAB2 [RTμ]0,5·exp(-Ea/RT), (3.5)
где А = 5,01NA δAB2 [RTμ] 0,5
Теория АС позволяет рассчитать только величину k, а Еа определяют экспериментально. Из уравнения 5 видно, что предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры (как Т1/2). Поэтому экспериментальная величина Ен, найденная по уравнению Аррениуса, будет отличаться от истинной Еа на величину, которую можно найти из (3.5) после логарифмирования:
ln k = lnA + ½ ln T -Ea/RT (3.6)
и дифференцирования этого выражения:
d(ln k) = 1/(2T) -Ea/RT2 = (Ea + ½ RT)/RT2 (3.7)
Следовательно, найденная Ен будет отличаться от истинной Еа на ½ RT. Ввиду малости этой поправки (составляет 1-1,5 кДж/моль в интервале 300-400К и 4,2 при 1000К) ею обычно пренебрегают.
А+В
С
К – константа скорости.
Для молекул разного сорта общее число бимолекулярных столкновений определяется по уравнению:
,
где
rAB – диаметр, равный сумме двух радиусов rA и rВ молекул А и В
n’A, n’B – число активных молекул газа в 1 см3
МА, МВ – молекулярные массы А и В
Величина средней арифметической скорости w определяется по формуле
Число активных молекул А и В может быть рассчитано по закону Больцмана
Число активных столкновений в 1 см3 в единице времени будет равно
(5)
Суммарная энергия будет равна
Е = Е1 + Е2 (6)
Подставим (6) в (5)
Зная что
-(∂Ca/∂τ)v = ZAB/Ni
Ni = NA/22400
Ni – число молекул в 1 см3
-число
молекул в 22400 см3
Согласно основному постулату кинетики
-(∂Ca/∂τ)v = KCaCB или -(∂Ca/∂τ)v = K∙nanB/(Ni)2 (*)
Подставим (*) в (8)
находим
К: К = К0e-E/RT,
Где K0=