27. Кондуктометрическое титрование как метод определения точки эквивалентности при титровании, изменения состава растворов для расчета степени диссоциации, констант диссоциации.

Кондуктометрия- совокупность электро-хим. методов анализа, основанных на измерении электропроводности жидких электролитов, которая пропорциональна их концентрации.

Кондуктометрическое титрование - метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению электропроводности исследуемого раствора.

Электропроводность раствора зависит от природы электролита, его концентрации в растворе, природы растворителя и концентрации. Поскольку удельная электропроводность разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролита, можно, измеряя электропроводность, определить концентрацию.

Истинная электрическая проводимость р-ра  пропорциональна экспериментально измеренной величине ’: =k’, где k – константа сосуда – хар-ка ячейки – зависит от площади электродов, расстояния м/у ними, формы сосуда, объема р-ра, проводящего ток, находят экспериментально  станд-ых р-ров, чаще всего КCl.

По экспериментальным данным рассчитываются значения удельной:

и эквивалентной электропроводности:

Для расчета степени диссоциации слабого электролита используется уравнение:

, где λ^∞=^_к+_А^ - определяется по подвижностям ионов

Константу диссоциации бинарного электролита

При кондуктометрическом титровании строится кривая зависимости электропроводности титруемого раствора от количества прибавленного титр. агента. Точка эквивалентности определяется по излому кривой этой зависимости. Резкое изменение электрической проводимости происходит, когда в процессе титрования образуются (или исчезают) малодиссоциирующие или труднорастворимые соединения.

Кислотно-основное титрование:

Изменение электрической проводимости до точки эквивалентности будут определяться действием 2-х взаимно противоположных тенденций:  за счет  с_Н+, имеющего подвижность 350 Смсм²/(моль-экв), что намного превышает подвижность иона Na⁺

[50 Смсм²/ (мольэкв)]

После точки эквивалентности начинается резкий электрической проводимости (ветвь ВС), т.к. в растворе будет нарастать концентрация ионов Na⁺ и ОН^-, подвижность кот. составляет 199 Смсм²/ (мольэкв)

28. Понятие об электродвижущих силах, полуэлементе, элементе. Термодинамический вывод уравнения для определения электродного потенциала, уравнение Нернста.

Электрохимия – наука,изучающая химические процессы на электродах и в растворах,которые могут явиться источником электр тока или при действии электр тока определяют электролиз электролита.

В водный раствор электролита можно поместить два металлических электрода, соединить их с внешним источником питания и пропускать через этот электролит электр ток. При прохождении электр тока в растворе и на электродах проходят следующие процессы: перемещение катионов и анионов к электродам, адсорбция их на электродах, окисление аниона и восстановление катиона с передачей электронов по внешней цепи. Таким образом, в системе, содержащей раствор, два электрода и внешний источник тока, электроны перемещаются по внешней цепи, а ионы – по внутренней (раствору). На электродах протекают ОВР, которые определяют как реакции электролиза электролита в водном р-ре.

Можно два электрода,помещенные в растворы разной природы,соединить между собой медной или алюминиевой проволокой в отсутствие внешнего источника тока. На электродах в этом случае также будут протекать ОВР, которые будут являться источником тока. Этот ток можно зафиксировать с помощью амперметра или вольтметра.

В разделе электрохимии изучают отдельно термодинамику электрохимических процессов и кинетику электрохимических процессов, а также влияние физико-химических параметров на эти процессы. Эти процессы изучают в приборе, который называется гальваническим элементом. В гальваническом элементе имеется емкость, разделенная полупроницаемой перегородкой на два отделения. В каждое отделение помещен электрод и раствор электролита, которые соединяются между собой металлическим проводником. Отдельная емкость с раствором соответствующего электролита и электродом называется полуэлементом.

Скачок потенциала, возникающий между заряженной поверхностью электрода и удаленной точкой в растворе называют термодинамическим или нернстовским скачком потенциала. Его величина зависит от природы электрода, температуры и концентрации раствора.

В любом гальваническом элементе работа, получаемая при возникновении тока, будет максимальной. Эта максимальная работа Wmax для превращения 1 моль вещества, которая совершается в гальваническом элементе при постоянных температуре и давлении, равна:

Wmax = z · F · E, где

z - число , участвующих в реакции,

F - постоянная Фарадея (96500 Кл),

Е - ЭДС гальванического элемента.

Максимальная работа химической реакции при стандартных условиях равна изменению стандартного изобарного потенциала реакции:

Wmax = - ΔG⁰.

Стандартный изобарный потенциал ΔG⁰ связан с константой равновесия химической реакции Кр уравнением изотермы

- ΔG⁰ = R · T · ln Кр, где

R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль · К),

Т - температура, К,

Кр - константа равновесия.

Из приведенных формул можно получить следующее уравнение, связывающее ЭДС гальванического элемента с Кр:

z · F · E = R · T · ln Кр,

откуда

При активности веществ, участвующих в реакции, равной 1 (а = 1)

Е = φ⁰,

где φ⁰ - электродный потенциал при стандартных условиях.

φ⁰ = 0,059 / z · lg Кр.

В общем виде для электродного потенциала в зависимости от концентрации раствора (активности) существует формула Нернста

где φ - электродный потенциал металла, опущенного в раствор соли с ктивностью катионов а_Mez+,

z - число валентных электронов,

φ⁰ - стандартный электродный потенциал металла.

(0,059 при Т = 25°С, 0,058 - при Т = 18°С).

Если электрод - неметалл, посылающий анионы в раствор, то уравнение будет иметь вид:

ЭДС гальванического элемента будет равна разности электродных потенциалов электродов, составляющих гальванический элемент:

Е = φ₁ - φ₂,

где φ₁ - потенциал положительного электрода,

φ₂ - потенциал отрицательного электрода.

Если заряды ионов одинаковы z = z₁ = z₂, то уравнение принимает вид:

где а₁ > a_2.

Таблицы электродных потенциалов позволяют рассчитать ЭДС гальванического элемента исходя из его электродных потенциалов. С их помощью можно также предсказать, будет ли протекать та или иная окислительно-восстановительная реакция. О стандартном электродном потенциале можно говорить лишь в том случае, когда активность компонентов – участников реакции равна 1, т.е. их концентрация в растворе близка к 1М. Электродный потенциал Е зависит от концентрации окисленной и восстановленной форм в растворе и связан с ними и стандартным потенциалом E° уравнением Нернста. Для обобщенной реакции

ox + ne– = red

это уравнение имеет вид

где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, [ox] и [red] – активности окисленной и восстановленной форм. Активности чистых твердых веществ и жидкостей считаются равными 1. При 25° C RT/F = 0,025 В. Измеряя электродные потенциалы относительно потенциала электрода сравнения, можно с помощью уравнения (10) определять концентрации веществ в растворе; этот метод называется потенциометрией.