Соединения серы

Водородные соединения

Сероводород- бесцветный очень ядовитый газ с неприятным запахом. Молекула имеет угловую форму (угол 92,1°), которая определяется расположением в пространстве двух σ-связывающих р-орбиталей серы. Способность образовывать водородные связи у Н₂Ѕ выражена слабо, поэтому в обычных условиях сероводород является газом (t_пл = - 83,6°C, t_кип = - 60,8°C). Молекула Н₂Ѕ полярная, но растворимость сероводорода в воде невелика 2,58 мл в 100 мл воды (при 20 °C и давлении 1 атм.). При комнатной температуре насыщенный раствор имеет концентрацию ≈ 0,1 моль/л. Водный раствор сероводорода является слабой кислотой:

Н₂Ѕ = Н⁺ + НЅ^-

НЅ^- = Н⁺ + Ѕ^2-

Сероводород – хороший восстановитель, на воздухе горит с образованием диоксида серы:

2Н₂Ѕ + 3О₂ = 2ЅО₂ + 2Н₂О + 529 кДж

при недостатке кислорода получается сера:

2Н₂Ѕ + О₂ = 2Ѕ_(кр) + 2Н₂О_(ж)+ 532 кДж

Сероводород легко окисляется диоксидом свинца:

4Н₂Ѕ + 3РbО₂ = 2ЅО₂ + 4Н₂О + 3PbS

и даже диоксидом серы:

2Н₂Ѕ + ЅО₂ = 3Ѕ + 2Н₂О

Эта реакция имеет важное значение в кругообороте серы в природе и процессах образования месторождений элементарной серы.

В водном растворе сероводород ведёт себя как мягкий восстановитель при этом образуются, как правило, элементарная сера и сульфат-ион. Глубина окисления сероводорода и продукты реакции определяются количеством и природой окислителя:

Н₂Ѕ + Сl₂ = Ѕ + 2НСl

Н₂Ѕ + 4Вr₂ + 4Н₂О = Н₂ЅО₄ + 8НВr

Н₂Ѕ + I₂ = Ѕ + 2НI

В ряде случаев при окислении Н₂Ѕ могут получаться сернистая кислота, тиосульфаты или политионаты.

Следует отметить, что водные растворы сероводорода за счет ионов водорода могут окислять металлы, образующие сульфиды:

Н₂Ѕ + 2Ag = Ag₂S↓ + Н₂

Соли сероводородной кислоты – сульфиды – можно разделить на несколько групп:

1. растворимые в воде, в растворах подвергаются гидролизу

Ѕ^2- + Н₂О = ОН^- + НЅ^-

2. нерастворимые в воде, но растворимые в разбавленных кислотах (MnS, ZnS, FeS)

ZnS + 2HCl = ZnCl₂ + Н₂Ѕ

3. растворимые в кислотах-окислителях (Ag₂S, Bi₂S₃, PdS)

Ag₂S + 4НNO₃ = 2NO₂ + Ag₂NO₃ + Ѕ + 2Н₂О

4. растворимые в растворах сульфидов щелочных металлов (SnS₂, Sb₂S₃, Sb₂S₅)

SnS₂ + Nа₂Ѕ = Nа₂SnS₃

Сульфиды металлов проявляют основные, амфотерные и кислотные свойства. С неметаллами сера также образует сульфиды, которые имеют кислотный характер. Они разлагаются водой, а с основными сульфидами образуют тиосоли:

СЅ₂ + Н₂О = Н₂Ѕ + СО₂

СЅ₂ + Na₂S = Na₂СS₃

Растворимые сульфиды бериллия, алюминия и хрома (+3), связи в которых имеют ковалентный характер, водой полностью гидролизуются:

Al₂Ѕ₃ + 6Н₂О = 3Н₂Ѕ + 2Al(ОН)₃

Сульфиды проявляют восстановительные свойства. Сероводород получают разложением сульфидов железа или кальция соляной кислотой:

СаЅ + 2НСl = Н₂Ѕ + СаCl₂

или синтезом из элементов (особо чистый сероводород)

Н₂ + Ѕ = Н₂Ѕ

При взаимодействии горячих растворов сульфидов с серой образуются полисульфиды (персульфиды), которые можно рассматривать как производные полисероводорода Н₂Ѕ_х:

Nа₂Ѕ + (х – 1)Ѕ = Na₂Ѕ_х (х = 2 – 23)

Персульфиды встречаются в природе, например, минерал пирит представляет дисульфид железа (II).

При подкислении кислотой полисульфиды разлагаются с выделением серы и сероводорода:

Na₂Ѕ_х + 2НСl = 2NaСl + Н₂Ѕ +(х – 1)Ѕ (t >–5°С)

Однако, при температуре –20°С полисульфиды разлагаются с образованием полисероводородов (сульфанов):

Na₂Ѕ_х + 2НСl = 2NaСl + Н₂Ѕ_х

Полисульфиды водорода (персульфиды водорода, сульфаны) Н₂Ѕ_х – желтые жидкости (температура плавления от -90 до - 50 °С), похожие на оливковое масло, с удушливым запахом. С увеличением содержания серы окраска персульфанов меняется с желтой (Н₂Ѕ) до красной (Н₂Ѕ₉). Все сульфаны имеют цепочечное строение. При нагревании цепочки разрываются, и из высших сульфанов образуются низшие (Н₂Ѕ₂ и Н₂Ѕ₃). Вода медленно разлагает сульфаны с выделением сероводорода.

Простейший сульфан - дисульфид водорода – аналог пероксида водорода, а его соли – дисульфиды – подобны пероксидам. Дисульфиды проявляют восстановительные и окислительные свойства, вступают в реакции диспропорционирования:

Na₂S₂ + SnS = Na₂SnS₃;

Na₂S₂ + Cl₂ = 2S + 2NaCl;

Na₂S₂ + 2HCl = S + H₂S + 2NaCl.

Кислородные соединения

Для серы известно несколько неустойчивых низших оксидов S₂O, S₂O₂, SO, S₈O. Так монооксид серы был получен в 1933 г. при тихом разряде в смеси газов

SO₂ + S_(газ) = 2SO.

Диоксид серы SO₂ – бесцветный газ (ρ = 1,539 г/л при 0 °C) с удушливым запахом (t_кип = – 10 °C, t_пл = –73 °C). Жидкий диоксид серы растворяет жиры, серу. Молекула диоксида серы имеет угловое строение, является полярной и имеет высокую реакционную способность. Диоксид серы хорошо растворяется в воде – 40 л в 1 л воды при 20 °C и давлении в 1 атм, образуя гидрат SO₂·nН₂О и частично молекулы Н₂SO₃.

Получают SO₂ сжиганием серы или обжигом сульфидов, чаще всего FeS₂:

S + O₂ = SO₂

2NiS + 3O₂ = 2NiO + 2SO₂

FeS₂ + 11O₂ = 8SO₂ + 2Fe₂O₃

В лаборатории получают действием кислот на сульфит натрия:

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = SO₂ + Na₂SO₄ + H₂O

Или взаимодействием меди с концентрированной серной кислотой:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O.

Диоксид серы является кислотным оксидом и в реакции с растворами щелочей образует средние и кислые соли:

SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O

SO₂ + NaOH = NaHSO₃

Для диоксида серы характерна окислительно-восстановительная двойственность, однако восстановительные свойства выражены сильнее. Особенно легко SO₂ окисляется в присутствии воды. Так, SO₂ обесцвечивает растворы перманганата калия и йода:

5SO₂ + 2H₂O + KMnO₄ = H₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2KHSO₄

На свету в присутствии активированного угля диоксидом серы окисляется хлором:

SO₂ + Cl₂ = SO₂Cl₂₍₎

Сернистая кислота H₂SO₃. Водный раствор SO₂ имеет кислую реакцию и называется сернистой кислотой, однако в индивидуальном виде Н₂SO₃ не выделена.

При добавлении к раствору щёлочи возможно образование кислых и средних солей – гидросульфитов и сульфитов:

H₂SO₃ + KOH = KHSO₃ + H₂O

KHSO₃ + KOH = K₂SO₃ + H₂O

Сернистая кислота и её соли проявляют окислительно-восстановительную двойственность с преобладанием восстановительных свойств.

Триоксид серы SO₃ – это жидкое или твёрдое вещество при комнатной температуре. Молекулы SO₃ существуют только в газовой фазе и имеют форму равностороннего треугольника. При конденсации паров образуется жидкость, состоящая в основном из триммеров (SO₃)₃, образованных тетраэдрами (SO₄). Твердый SO₃ существует в нескольких полиморфных модификациях. Триоксид серы имеет очень высокую реакционную способность и проявляет сильные окислительные свойства:

В лаборатории получают термическим разложением дисульфатов или дисерной кислоты, а впромышленности – каталитическим окислением SO₂. SO₃ применяется в производстве серной кислоты, при производстве безводных сульфатов, хлоросерной и фторосерной кислот.

Серная кислота H₂SO₄ – один из важнейших продуктов химической промышленности; мировое производство достигает 130 млн. тонн в год. Это тяжелая вязкая жидкость неограниченно смешивающаяся с водой с выделением большого количества теплоты. На практике используется 96 %-й раствор и растворы с более низкой концентрацией. Получают контактным способом, реже башенным (нитрозным)

Серный ангидрид SO₃ содержит серу в степени окисления +6, атом серы находится в состоянии sp² гибридизации, молекула имеет форму равностороннего треугольника. Серный ангидрид имеет несколько модификаций, отличающихся степенью полимеризации молекул, например a-SO₃ является тримером, а b-SO₃ - полимер.

В основе строения молекулы серной кислоты лежит тетраэдр, в центре которого находится атом серы, а в вершинах - атомы кислорода: