1. Кислород

Самый распространенный на Земле элемент (49,50 % масс и 55,00 % мольн.). Он входит в состав окисленных горных пород и минералов и в состав воды и земной атмосферы (20,9 об.%). Кислород образует соединения практически со всеми элементами за исключением Не, Ne, Ar. Существуют три аллотропные модификации кислорода: О₂, О₃, и очень неустойчивая форма О₄ (тетракислород).

Кислород – бесцветное газообразное вещество, без вкуса и запаха. Растворим в воде – в 1л при 20 °С растворяется 31 мл, а при 0 °С – 49 мл кислорода. В некоторых фторорганических растворителях растворимость кислорода очень высока, например, в 1 л перфтордекалина (С₁₀F₂₈) при 0 °С растворяется 45 л газа. Такие химические вещества используются как заменители крови. Расплавы благородных металлов также растворяют значительное колическтво кислорода, например, в 1 л расплавленного серебра растворяется до 22 л кислорода.

При нормальном давлении и температуре –183 °С кислород переходит в голубую жидкость, а при –219 °С – кристаллизуется в твердое вещество. Твердый и жидкий кислород также состоит из двухатомных молекул. Свойства О₂ обычно объясняют с позиции ММО. Молекула кислорода парамагнитна, кратность связи в молекуле равна 2. Двойная связь в молекуле объясняет невысокую химическую активность кислорода в обычных условиях. Однако при фотохимическом или химическом возбуждении молекулы О₂ на π^*орбиталях может происходить спаривание электронов (первое синглетное состояние) или изменение спина одного из электронов на противоположный (второе синглетное состояние). Переход в такое состояние сопровождается повышением энергии молекулы, что приводит к понижению магнитного момента, и увеличению длины связи О = О, что делает молекулу менее прочной. В возбужденном состоянии, кислород весьма реакционноспособен. Очень часто выход молекулы О₂ из возбужденного состояния происходит с разрывом химической связи и образованием атомарного кислорода:

О₂ = О^• + О^•

Атомарный кислород, является радикалом, химически ещё более активным, чем молекулярный кислород. С участием атомарного кислорода, как интермедиата, протекает большинство реакций горения.

Кислород потенциально может быть окислителем и восстановителем. Однако в виду высокой ЭО атомов, кислород является типичным сильным окислителем и восстанавливается обычно до О^-2, реже до пероксид иона и еще реже до суперпероксид-иона. Нужно отметить кинетическую инертность О₂ в обычных условиях. Для инициирования реакций с участием кислорода часто требуется нагревание, освещение или присутствие катализаторов.

Реакции простых и сложных веществ с кислородом, сопровождаются интенсивным выделением теплоты и называются реакциями горения. В таких реакциях выделяющейся теплоты достаточно для дальнейшего протекания реакции. Особо можно отметить особую химическую активность жидкого кислорода – многие вещества в нем самовоспламеняются. Кислород реагирует со всеми простыми веществами, кроме благородных газов, благородных металлов и галогенов, за исключением фтора.

Р₄ + 5О₂ = Р₄О₁₀

4Sb + 3О₂ = 2Sb₂О₃

2Mg + О₂ = 2MgО

Однако со щелочными и щелочноземельными металлами (кроме лития) кислород образует пероксиды:

2К + О₂ = К₂О₂ (при нагревании)

Ва + О₂ = ВаО₂ (при 20°С)

и суперпероксиды:

К + О₂ = КО₂

С некоторыми металлами кислород взаимодействует с большим трудом из-за термической неустойчивости образующихся оксидов (серебра, золота, ртути, платины) или из-за образования прочной оксидной плёнки, предохраняющей металл от дальнейшего окисления (хром, титан, цирконий, гафний, ниобий, тантал). В последнем случае для протекания реакции нужны высокие температуры.

С азотом кислород реагирует при температурах лишь свыше 1200 °С (в условиях электрического заряда)

О₂ + N₂ = 2NО

При взаимодействии с фтором кислород выступает восстановителем, при этом, в зависимости от условий, получаются дифторид дикислорода О₂F₂ или дифторид трикислорода О₃F₂. Кислород окисляется гексафторидом платины с образованием соли диоксигенила (О₂⁺):

О₂ + РtF₆ = (О₂) + [РtF₆]^-

Кислород может выступать лигандом в некоторых комплексных соединениях железа (+2), кобальта (+2), марганца (+2) и меди (+2). Как лиганд О₂ имеет слабые донорные свойства. Среди комплексов с дикислородом особое место занимает оксигемоглобин (комплексное соединение Fe²⁺), отвечающий за перенос кислорода в крови животных и человека.

В водных растворах стандартный потенциал кислорода сильно зависит от рН среды. В кислой среде 1,23 В, а в щелочной 0,4 В. Однако реакции окисления лучше протекают в щелочной среде. Например, ионы металлов являясь хорошими восстановителями, в кислых растворах реагирую с кислородом медленно, а в щелочных растворах окисляются очень быстро.

Озон О₃ – газ синего цвета (Т_кип= - 112°С, Т_пл = - 193°С) с резким характерным запахом (в малых конц. запах свежести). Озон ядовит и взровоопасен во всех агрегатных состояниях. В воде озон растворяется в 7 раз лучше кислорода (210 мл в 1 л воды при 0 °С). Озон получают при действии на кислород «тихого» электрического разряда. Реакция протекает через стадию образования атомарного кислорода:

О₂ = О^• + О^•

О^• + О₂ = О₃

При этом образуется смесь кислорода и озона с содержанием озона до 15 % (об.). Смесь озона и кислорода с концентрацией О₃ до 50 % можно получить электрохимическим окислением концентрированных растворов хлорной, фосфорной или серной кислот на охлаждаемом аноде из платины или диоксида свинца. В воздухе озон образуется при грозовых разрядах, а в верхних слоях атмосферы (15 – 30 км) – под действием УФ излучения. Озон неустойчив и разлагается с образованием О₂ и О. Разложению способствуют оксиды азота, серы, хлор- и фторорганические соединения. Наличие их в атмосфере разрушает озоновый слой.

Молекула озона представляет цепочку из трех атомов кислорода: центральный атом кислорода связан с концевыми атомами σ-связями и делокализванными π-связями:

Благодаря строению озон должен обладать окислительно-восстановительной двойственностью, однако в реакциях с большинством веществ озон – сильный окислитель. Это связано с низкой энергией отрыва атома О от его молекулы (107 кДж/моль) и высоким сродством О₃ к электрону (2,26 эВ).

В воде озон медленно распадается, с конц. растворами щелочей быстро реагирует, образуя молекулярный кислород. Процесс протекает очень сложно, с последовательным образованием в растворе О₃^-, О₂^-, НО₂^- и О₂. С твердыми гидроксидами щелочных металлов (кроме лития) озон образует озониды:

4КОН + 4О₃ = 4КО₃ + 2Н₂О + О₂

Озониды М(О₃) – ярко-красные твёрдые вещества, состоящие из ионов О₃^- и катионов металла М⁺. Они гигроскопичны и бурно разлагаются водой с образованием в качестве конечных продуктов О₂, Н₂О₂ и щелочи:

4КО₃ + 2Н₂О = 4КОН + 5О₂↑

По своей природе озониды активные окислители.

В водных растворах озон окисляет железо (II), церий (III), марганец (II) до MnO₄^-, в газовой фазе окисляет хлор до Сl₂О₇, диоксид азота до N₂О₅. Многие органические соединения окисляются озоном с образованием в качестве промежуточного вещества продукта присоединения озона.

Озон – более сильный окислитель, чем кислород, и что очень важно, более реакционноспособный. В отличие от О₂ озон окисляет йодид-ионы. Эта реакция используется как аналитическая. Для этого смесь О₃ с О₂ пропускают через раствор КI с избытком Н₃ВО₃:

О₃ + 2КI + Н₂О = I₂ + О₂ + 2КОН

Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия. Борная кислота в смеси нужна для нейтрализации щелочи.

Озон используется в качестве сильного и эффективного окислителя. В органической химии озонированием углеводородов синтезируют карбоновые кислоты и другие оксосоединения. Большая часть расходуется на обеззараживание питьевой воды, и пром. сточных вод, содержащих фенолы и цианиды.

Методы получения

В промышленности кислород получают ректификацией сжиженного воздуха и как побочный продукт при электролизе водных растворов щелочей:

Анодная реакц. 4ОН^- = О₂ + 2Н₂О + 4ē.

В лаборатории кислород получают термическим разложением перманганата калия или хлорат калия (КСlО₃):

2КМnО₄ = К₂MnO₄ + MnO₂ + О₂↑

2КСlО₃ = 2КСl + 3О₂↑

Практически значимой является реакция разложения пероксидов парами воды или диоксидом углерода:

2СО₂ + 2Na₂О₂ = 2Nа₂СО₃ + О₂

(регенерация воздуха в герметичных помещениях)

Существуют твердые источники кислорода – «кислородные свечи». Прессованная смесь порошков NаСlО₃, ВаО₂, Fe и стекловолокна после поджикания выделяет чистый кислород, пригодный для дыхания. Принцип действия такого источника кислорода прост – при взаимодействии железа с пероксидом бария смесь разогревается до температуры разложения хлората натрия.

2. Сера

Сера по распространенности в природе намного уступает кислороду. Сера встречается в самородном состоянии (вулканическая сера), в форме сульфидов металлов, сульфатов. Свинцовый блеск PbЅ, медный блеск Сu₂Ѕ, цинковая обманка ZnЅ, пирит (он же железный или серный колчедан) FeЅ₂, сероводород; гипс СаЅО₄·2Н₂О, барит ВаЅО₄, горькая соль MgЅО₄·7Н₂О, мирабилит (глауберова соль) NaЅО₄·10Н₂О, ангидрит СаЅО₄. Много серы содержится в некоторых сортах нефти и природном газе, откуда её извлекают в процессе очистки.

Сера очень плохо проводит электрический ток и теплоту. При трении она приобретает избыточный электрический заряд. Сера как простое вещество существует в нескольких аллотропных модификациях. В отличие от кислорода способна образовывать устойчивые гомоцепи. При комнатной температуре устойчива ромбическая модификация (α – сера). Это твердое желтое кристаллическое вещество (ρ = 2,07 г/см³), легко растирающееся в порошок. В воде нерастворима и водой не смачивается, поэтому порошкообразная сера плавает на её поверхности. Сера хорошо растворима в сероуглероде (34 г в 100 г раствора), керосине (14 г в 100 г раствора) и ряде других органических растворителей. Кристаллы ромбической серы состоят из циклических молекул Ѕ₈, имеющих форму короны:

Атомы серы находятся в молекуле Ѕ₈ находятся в sp³ – гибридном состоянии и связаны между собой ковалентными связями. Длина связей Ѕ – Ѕ составляет 0,206 нм, а углы Ѕ – Ѕ – Ѕ почти тетраэдрические (108°). Отдельные кристаллы представляют сложные многогранники, в которых каждая грань имеет форму прямоугольного параллелепипеда.

Ромбическая сера плавится при температуре 113 °C. При охлаждении расплавленной серы образуются светло-желтые длинные прозрачные иглы моноклинной модификации (β-сера, t_пл = 119,3°C). При комнатной температуре моноклинная сера неустойчива и в течение нескольких часов превращается в ромбическую серу. Кристаллы построены из молекул Ѕ₈, но с менее плотной упаковкой (ρ = 1,96 г/см³).

При быстром охлаждении расплавленной серы образуется ещё одна нестабильная модификация – сера пластическая.

Она образована зигзагообразными бесконечными цепочками из атомов серы – она растягивается как резина.

При температуре 445 °C жидкая сера закипает и переходит в пар. Пары состоят из отдельных молекул, в которых число атомов уменьшается с повышением температуры – от Ѕ₈ до Ѕ₂. При температуре больше 1500 °C молекулы серы диссоциированы на атомы. Молекулы Ѕ₂ парамагнитные и построены аналогично молекуле О₂. В органических растворителях сера может существовать в виде циклических молекул Ѕ_n, n = 6/20.

При комнатной температуре сера хим. инертна и реагирует лишь с ртутью. Столь низкая реакционная способность объясняется полимерным строением её молекул и прочностью связей Ѕ – Ѕ и раскрывание циклов. Особенно активна сера в расплаве и в парах. В таких условиях она реагирует со всеми простыми веществами, за исключением благородных газов, благородных металлов и азота.

При умеренном нагревании с металлами сера образует сульфиды:

2Nа + Ѕ = Nа₂Ѕ

Fe + Ѕ = FeЅ

В случае избытка серы получается смесь сульфидов с полисульфидами:

2Nа + nЅ = Nа₂Ѕ_n

Fe + 2Ѕ = FeЅ₂

При нагревании сера легко реагирует с водородом:

Ѕ_(ромб) + Н₂ = Н₂Ѕ + 20 кДж

С фтором гексафторид: Ѕ + 3F₂ = ЅF₆

В реакции с хлором получаются Ѕ₂Сl₂ и ЅСl₂. В присутствии паров воды сера медленно окисляется кислородом воздуха, создавая серный запах, а при температурах выше 260 °C она горит синим пламенем, образуя SO₂ с примесью SO₃:

Ѕ + О₂ = ЅО₂

При нагревании сера окисляется конц. азотной и серной кислотами:

Ѕ + 6НNO₃ = 6NO₂ + Н₂ЅО₄ + 2Н₂О

Ѕ + 2Н₂ЅО₄ = 3ЅО₂ + 2Н₂О

Таким образом, сера проявляет ОВ двойственность. В кипящих растворах щелочей сера диспропорционирует с образованием сульфида и сульфита:

3Ѕ + 6NаОН = 2Nа₂Ѕ + Nа₂ЅО₃ + 3Н₂О

В этой реакции побочными продуктами являются полисульфиды натрия Nа₂Ѕ_n и тиосульфат натрия, образующиеся при взаимодействии Nа₂Ѕ и Nа₂ЅО₃ с серой.

Сера растворяется в концентрированной серной кислоте и ещё лучше в олеуме с образованием синих растворов, в которых обнаружены циклические катионы Ѕ₈²⁺:

8Ѕ + 3Н₂ЅО₄ = [Ѕ₈]²⁺(НЅО₄)₂^- + ЅО₂ + 2Н₂О

В этой реакции сера проявляет свойства основания. С другими сильными кислотами сера может образовывать катионы [Ѕ₄]²⁺, [Ѕ₁₉]²⁺ и др., окрашивающие растворы в яркие цвета.

Методы получения

Элементарную серу получают выплавкой самородной серы, нагнетая перегретый водяной пар в подземные пласты с последующей откачкой расплава по скважинам. Большие количества серы получают как побочный продукт при очистке нефти и природного газа от органических сульфидов и сероводорода. Так, например, природный газ подвергают «мягкому» окислению кислородом:

2Н₂Ѕ + 3О₂ = 2ЅО₂ + 2Н₂О

Образующийся диоксид серы в присутствии катализаторов окисляет сероводород до элементарной серы:

2Н₂Ѕ + ЅО₂ = 3Ѕ + 2Н₂О

В лабораторных условиях серу можно получить:

FeЅ₂ = Ѕ + FeЅ

ЅО₂ + С = Ѕ + СО₂