Вопрос 6. Влияние изотермы сорбции на форму хроматографической полосы.

Согласно основному уравнению идеальной равновесной хроматографии, каждой концентрации с в подвижной фазе соответствует своя постоянная скорость перемещения вдоль слоя неподвижной фазы.

Однако этот случай практически выполняется лишь тогда, когда изотерма сорбции линейна и не имеет место отклонения от закона Генри. Если же форма изотермы сорбции нелинейна, то производная в основном уравнении идеальной равновесной хроматографии не постоянна и величина ее будет сильно зависеть от изменяющейся концентрации, поэтому и скорость перемещения зоны сорбированного компонента не будет постоянна.

Это обстоятельство приведет к тому, что в случае выпуклой изотермы сорбции (описываемой, например, уравнением Лэнгмюра), производная при малых концентрациях будет больше, чем при больших концентрациях. Вследствие чего образуются «хвосты» на хроматограммах, которые могут накладываться на другие пики, что существенно ухудшает разделение смеси газов.

В случае вогнутой изотермы сорбции будет иметь место обратная картина, вследствие которой хроматографические зоны будут растягиваться вперед, что также приводит к ухудшению разделения смеси.

Рассмотрим вышеизложенное на примерах.

В случае изотермы Генри

Пик на хроматограмме получается симметричным. Такая картина характерна для газо-жидкостной хроматографии.

В случае выпуклой изотермы, например, изотермы Ленгмюра мы имеем . На хроматограмме мы получаем следующую картину (пример, бензол на поверхности несущей углерод):

В случае вогнутой изотермы сорбции (например четыреххлористый углерод на саже или угле) получается обратная картина:

Вопрос 7. Теории неидеальной хроматографии. Причины, вызывающие размытия хроматографической полосы.

Одной из существенных причин осложняющих картину хроматографического разделения смесей является уже рассмотренное в 6 вопросе отклонение от линейности изотерм сорбции. Кроме этой причины есть еще два фактора: диффузионный и кинетический.

В процессе хроматографирования в потоке подвижной фазы, кроме движения ее молекул в направлении и со скоростью потока, возникает продольная диффузия навстречу потоку, перенос и диффузия вещества к зернам сорбента и от них, а также диффузия в поры, т.е. так называемая внутренняя диффузия, кроме того, вокруг зерен сорбента образуются завихрения подвижной фазы. Все это объединяют под одним названием диффузионный фактор.

Кроме того, молекулы вещества, находящиеся на сорбенте, отстают от молекул, находящихся в подвижной фазе, вследствие конечной скорости сорбции и десорбции, т.е. процесса массообмена между подвижной и неподвижной фазами. Это явление относится к кинетическому фактору размытия хроматографических полос.

Более подробно эти факторы рассмотрены в теории скоростей Ван-Деемтера (вопрос 11).

Задача теории состоит в том, чтобы оценить влияние этих факторов и хотя бы приближенно указать пути борьбы с ними.

Из неидельных теорий наибольшее распространение получили теория эквивалентных тарелок А.Дж.П. Мартина, диффузионная теория Дж.Дж. Ван-Деемтера и теория критерия разделения А.А. Жуховицкого и Н.М. Туркельтауба, учитывающие приближенно диффузионные и кинетические факторы и базирующиеся на полуэмпирических и эмпирических константах.