- •Вопрос 1. Сущность, физико-химические основы, история развития хроматографии.
- •Вопрос 2. Классификация хроматографических методов по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз.
- •Вопрос 3. Классификация по технике проведения эксперимента.
- •Вопрос 4. Проявительный (элюентный), фронтальный, вытеснительный и комбинированный методы.
- •Проявительный метод
- •Фронтальный метод
- •Вытеснительный метод
- •Комбинированный метод
- •Вопрос 5. Теория идеальной равновесной хроматографии. Основное уравнение идеальной хроматографии.
- •Вопрос 6. Влияние изотермы сорбции на форму хроматографической полосы.
- •Вопрос 7. Теории неидеальной хроматографии. Причины, вызывающие размытия хроматографической полосы.
- •Вопрос 8. Теория теоретических тарелок Мартина.
Вопрос 5. Теория идеальной равновесной хроматографии. Основное уравнение идеальной хроматографии.
Теория идеальной равновесной хроматографии, рассмотренная А.В. Киселевым, базируется на следующих допущениях:
-
Условия хроматографирования близки к равновесным, т.е. подвижная фаза протекает через колонку с такой скоростью, которая обеспечивает установление термодинамического равновесия.
-
Отсутствует диффузия вдоль потока и внутрь зерен адсорбента.
-
Не учитывается кинетика адсорбции и десорбции.
Рассмотрим элементарный слой колонки толщиной dx. Пусть объемная скорость подвижной фазы, проходящей через слой dx равна ω см3/мин. Следовательно в слое произойдет накопление вещества
Здесь знак «-» указывает на процесс сорбции («+» будет указывать на процесс десорбции), - градиент концентрации в слое dx, образовавшийся в нем ко времени t.
Вещество в слое dx распределится между подвижной и неподвижной фазами так, что его количество, приходящееся на единицу длины слоя сорбента, при постоянной концентрации составит , где - объем подвижной фазы, - объем сорбированного вещества, с – концентрация вещества в подвижной фазе, са – концентрация вещества в неподвижной фазе.
Скорость изменения количества вещества в слое dx на расстоянии x от входа в колонку будет равна:
В связи с тем, что скорость накопления вещества и скорость распределения между подвижной и неподвижной фазами по условию материального баланса должны быть равны между собой, можно написать:
или
*
Чтобы перейти от скорости изменения концентрации вещества в неподвижной фазе к скорости изменения его концентрации в подвижной фазе , можно записать, что
Производная дает зависимость концентрации вещества в неподвижной фазе от его концентрации в подвижной, т.е. представляет собой изотерму сорбции, не зависящую ни от времени t, ни от расстояния x. Поэтому предыдущее выражение принимает вид
Подставив это выражение в * получим:
**
Так как концентрация с в подвижной фазе является функцией x и t, то ее полный дифференциал равен:
Поделив это уравнение на dt, при постоянной концентрации с (dc = 0), получим уравнение
Из которого следует, что представляет собой линейную скорость перемещения компонента в колонке
Произведем замену в предыдущем выражение, введем его в уравнение **, получаем основное уравнение теории идеальной равновесной хроматографии
которое связывает линейную скорость перемещения компонента смеси вдоль слоя неподвижной фазы (не путать со скоростью подвижной фазы , которая всегда постоянна) при данной концентрации с с объемной скоростью потока подвижной фазы ω и изотермой сорбции.
Из уравнения Генри , следует, что . Подставим это выражение в основное уравнение теории идеальной равновесной хроматографии и получим
Из этого уравнения видно, что различие в коэффициентах Генри для различных веществ и обеспечивает возможность хроматографического разделения веществ, поскольку скорость движения вещества зависит от него.
- подвижность компонента (σ = const). При хорошей сорбируемости