Лабораторная работа 5 Эпоксидирование -олефинов с8 – с10 гидропероксидом этилбензола

Реакция эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами позволяет одновременно получить два целевых продукта - оксид олефина и спирт. Спирт обычно затем дегидратируют в соответствующий олефин.

В промышленности процесс эпоксидирования олефинов гидропероксидами используют для совместного получения оксида пропилена и стирола (Халкон-процесс) или изобутилена и других продуктов.

Процессы обычно состоят из трех стадий:

1) окисление соответствующего углеводорода в гидропероксид:

2. эпоксидирование олефина полученным раствором гидропероксида:

3) дегидратация полученного спирта в олефин:

Катализаторами эпоксидирования олефинов гидропероксидами являются соли и комплексы молибдена, вольфрама, ванадия и др. переходных металлов, растворимых в реакционной массе, среди которых наиболее активными и селективными являются комплексы молибдена.

Схема процесса может быть представлена следующим образом:

В промышленности процесс эпоксидирования обычно осуществляют в растворе того же углеводорода, из которого получен гидропероксид, при температуре 80-100 °С, давлении до 7 МПа, мольном отношении гидропероксцда к олефину, равном 1: (2 - 5), и концентрации катализатора 0,001-0,005 моль на моль гидропероксида. В зависимости от природы исходных реагентов и условий процесса время ре­акции может составлять от 0,3 до 2 часов.

Цель работы: изучение влияния концентрации катализатора (или гидропероксида) на скорости расходования гидропероксида, образования оксида -олефинов С₈ – С₁₀ и на селективность процесса по гидропероксиду этилбензола.

Реактивы:

1) -олефины С₈ – С₁₀ - средняя ММ - 126, Т_кип= 121,27-170,6 °С, d₄²⁰ = 0,715-0,730;

2) гидропероксид этилбензола, 30 %-ный раствор - ММ = 138, Т_кип= 136,2 °С, d₄²⁰= 1,074; n_d²⁰ = 1,527;

3) этилбензол - ММ-106,2, Т_кип = 136 °С, d₄²⁰ = 0,867, n_d²⁰ =1,4959;

4) ацетилацетонат молибденила (АсАс)₂МоО₂ – ММ=326, либо комплексный молибденовый катализатор – КМК (содержание растворимого молибдена равно 0,3-0,5 % мас.); АМ Mo=96;

5) ледяная уксусная кислота - ММ=60, Т_кип = 118,1 °С, d₄²⁰ = 1,0492, n_d²⁰ = 1,3730;

6) 50 %-ный водный раствор йодистого калия;

7) 0,1н раствор тиосульфата натрия;

8) 5 %-ный водный раствор крахмала;

9) 0,1н раствор гидроксида натрия;

10) 0,2н раствор соляной кислоты в ацетоне;

11) 1 %-ный спиртовый раствор фенолфталеина;

12) карбонат натрия.

Посуда и оборудование: четырехгорлый реактор из термостойкого стекла; обратный холодильник; термометр на 150°С; механическая мешалка с электромотором и ЛАТРом; водяная баня, снабженная контактным термометром с электрореле; микропипетки на 1 мл - 3 штуки; мерный цилиндр на 30-50 мл, мерный цилиндр на 10 мл; конические колбы на 250 мл - 3 штуки; конические колбы на 100 мл - 3 штуки; бюретки для титрования - 2 штуки.

Выполнение работы

-олефины С₈ – С₁₀ эпоксидируют на установке, изображенной на рис. 6. Перед началом опытов проверяют правильность сборки, герметичность со­единений установки и надежность работы механической мешалки и термостатирующей установки.

Для изучения влияния концентрации катализатора на скорость эпоксидирования и селективность процесса проводят серию опытов при постоянной температуре реакционной массы 60 ± 0,5 °С, концентрации -олефинов С₈ – С₁₀ 2 моль/л (17,64 г), концентрации гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) 0,5 моль/л (4,83 г или 34,5 г 14 % раствора) и общем объеме ис-ходных реагентов, равном 70 мл при трех различных концентрациях молибденового катализатора: 1, 3, 6 ммоль/л.

Рис 5. Установка для эпоксидирования -олефинов С₈ – С₁₀

Прежде чем приступить к работе, исходя из заданных начальных концентра­ций катализатора, рассчитывают объемы исходных реагентов и катализатора. Результаты вычислений записывают в табл. 6.

Таблица 6. Объемы исходных реагентов и катализатора

№ опыта	Конц-ция ката-лизатора, ммоль/л	Объем раствора ката-лизатора, мл	Конц- ция раствора ГПЭБ, моль/л	Объем раствора ГПЭБ, мл	Объем -олефинов С8 – С10, мл	Объем этил-бензола, мл
1	1		0,5
2	3		0,5
3	6		0,5

Внимание!!! Строго следить за поддержанием точной температуры во избежание ускорения разложения ГПЭБ, способного привести к взрыву.

В сухой, чистый реактор наливают рассчитанные объемы растворов гидропероксида этилбензола, -олефинов С₈ – С₁₀ и этилбензола. Включают мешалку, термостатирующую установку, подачу воды в обратный холодильник. По достижении в реакторе заданной температуры к реакционной массе добавляют рассчитанное количество раствора молибденового катализатора. Момент добавления катализатора принимают за начало процесса.

В ходе опыта отбирают по две параллельные пробы реакционной смеси для анализа на содержание ГПЭБ и оксида. Пробы отбирают калиброванной пипеткой на 1 мл каждые 5 минут в течение первых 20 минут, а затем каждые 20 минут Продолжительность опыта в зависимости от концентрации катализатора составляет от 1 часа до 2,5 часа. По окончании опыта реакционную массу охлаждают и остатки гидропероксида разлагают, прибавляя небольшими порциями карбонат натрия, не допуская разогрева реакционной массы.

На основании полученных данных строят зависимости в координатах концентрация ГПЭБ либо оксида -олефинов С₈ – С₁₀ - время при различных начальных концентрациях катализатора. Результаты анализов и вычислений записывают в табл. 7.

Таблица 7. Результаты анализов и вычислений

Время отбора проб, мин.	Объем 0,1н NaOH, пошедший на титрование, мл	Концентра-ция оксида, % мас.	Объем 0,1н Na2S2O3, пошедший на титрование, мл	Концентрация ГПЭБ, % мас.	Селективность по ГПЭБ, %