Лабораторная работа 4 Получение фенола и ацетона из изопропилбензола

Процессы окисления углеводородов относятся к одним из важнейших методов получения кислородсодержащих и других соединений, получаемых в процессах окисления. Таким образом получают мономеры, растворители, промежуточные продукты нефтехимического и органического синтеза и др. К реакциям окисления способны все классы углеводородов и их производные.

Процессы окисления проводят в газовой или жидкой фазе с использованием инициаторов и катализаторов. В качестве окислителей применяют воздух, технический кислород, азотную кислоту, органические гидропероксиды, надкислоты, гидропероксид водорода и др. Инициаторами окисления служат ультрафиолетовый свет, органические гидропероксиды и т.д., в качестве катализаторов - металлы Ag, Cu, оксиды металлов и их смеси Cu₂O, V₂O₅, Bi₂O₃MoO₃, соли металлов переменной валентности Co, Mn, Cu, Pd.

Условия окисления подбирают таким образом, чтобы при максимально высокой конверсии исходного сырья обеспечить высокую селективность процесса по целевым продуктам.

В зависимости от условий процесса и строения исходного соединения могут образовываться различные кислородсодержащие продукты - гидропероксиды, спирты, кетоны, кислоты и т.д. вплоть до диоксида углерода и воды.

Фенол и ацетон являются многотоннажными продуктами органического синтеза, находящими широкое использование. Так, фенол применяется при производстве фенолформальдегидных смол, пластических масс, поверхностно-активных веществ, синтетических волокон, лекарственных препаратов и т.д.

Основным промышленным методом получения фенола является процесс окисления изопропилбензола в гидропероксид с последующим разложением гидропероксида в фенол и ацетон.

Процесс состоит из двух основных стадий:

1. окисление изопропилбензола в гидропероксид:

2. разложение гидропероксида изопропилбензола в фенол и ацетон:

Окисление изопропилбензола в гидропероксид

В промышленности изопропилбензол окисляют в гидропероксид (ГПИПБ) кислородом воздуха в тарельчатых колоннах непрерывного действия. Для устранения индукционного периода к изопропилбензолу, поступающему на окисление, добавляют до 1 % ГПИПБ и ведут окисление при 105-120 °С и 0,4 МПа. Повышение температуры ведет к ускорению процесса образования ГПИПБ, но одновременно усиливает реакцию его разложения, и при температуре выше 120 °С реакция разложения может принять взрывной характер. Время реакции подбирают таким образом, чтобы конверсия изопропилбензола не превышала 30-35 %. При этом селективность по ГПИПБ достигает 90 %.

В процессе окисления образуются побочные продукты, главным образом, ацетофенон и диметилфенилкарбинол, образующиеся в результате дальнейших превращений ГПИПБ и гидропероксидного радикала:

Разложение гидропероксида изопропилбензола в фенол и ацетон

ГПИПБ, как и другие органические гидропероксиды, легко распадается под действием небольших количеств (0,05-0,1 % мас.) сильных кислот с образованием фенола и ацетона с выделением большого количества тепла.

Разложение идет по сложному механизму ионного типа:

Побочные продукты, которые образуются при получении ГПИПБ, под действием кислот также претерпевают ряд превращений. Наиболее значимыми из них являются реакции диметилфенилкарбинола:

С повышением температуры и концентрации кислоты усиливаются не только побочные реакции, но и возникает опасность в неконтролируемом разложении ГПИПБ. Поэтому разлагают только разбавленные растворы ГПИПБ при 50-60 °С и концентрации серной кислоты 0,05-0,1 % мас.

Цель работы: изучение процесса получения фенола и ацетона разложением гидропероксида изопропилбензола.

Реактивы:

1) гидропероксид изопропилбензола, 15%-ный раствор в изопропилбензоле;

2) изопропилбензол (d₄²⁰ =0,8618);

3) серная кислота концентрированная (d₄²⁰ =1,831);

4) ледяная уксусная кислота;

5) 50 %-ный водный раствор йодистого калия;

6) 0,1 н раствор тиосульфата натрия;

7) 5%-ный водный раствор крахмала;

8) 0,5 н раствор гидроксиламина солянокислого;

9) 0,1 н раствор гидроксида натрия;

10) индикатор бромфеноловый синий.

Посуда и оборудование: четырехгорлый реактор на 100 мл; капельная воронка на 50 мл; стеклянная мешалка двухлопастная; обратный холодильник; термометр; термостат нагнетающий или водяная баня, снабженная контактным термометром с электрореле; механическая мешалка с электромотором и ЛАТРом; микропипетки на 1 мл - 3 штуки; мерный цилиндр на 25 мл; мерный цилиндр на 10 мл; конические колбы на 250 мл - 3 штуки; конические колбы на 100 мл - 3 штуки; бюретки для титрования - 2 штуки.

Выполнение работы

Разложение ГПИПБ проводят на установке, изображенной на рис. 4. Перед началом опыта проверяют правильность сборки, герметичность всех соединений, работу термостата и механической мешалки. В реактор загружают 25 мл изопропилбензола, 0,15 мл концентрированной серной кислоты. Включают подачу воды в обратный холодильник, механическую мешалку и термостат (обогрев бани и электрореле). Процесс проводят при температуре 50 °С, которую поддерживают с точностью до 0,5 °С. Внимание!!! Строго следить за поддержанием точной температуры во избежание ускорения разложения ГПИПБ, способного привести к взрыву.

Внимание!!! Строго соблюдать порядок ввода реагентов в реакционную колбу.

По достижении заданной температуры и при энергичном перемешивании к раствору серной кислоты в изопропилбензоле из капельной воронки осторожно прибавляют 50 мл 15 %-ного раствора ГПИПБ. По окончании прибавления ГПИПБ каждые 30 минут отбирают по две пробы реакционной массы (по 1 мл) и анализируют на содержание в ней гидропероксида. Концентрацию ГПИПБ в пробах определяют иодометрически.

Если по истечении 1,5 часов разложение ГПИИПБ не завершится, то к реакционной массе добавляют еще 0,25 мл концентрированной серной кислоты и продолжают опыт до полного разложения ГПИПБ.

Результаты анализов и вычислений записывают в табл. 4.

По окончании опыта содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, определяют объем, массу и анализируют на содержание ацетона. Все операции проводят таким образом, чтобы свести к минимуму потери ацетона за счет улетучивания.

Рис.4. Установка для разложения гидропероксида изопропилбензола

Таблица 4. Результаты эксперимента

№ пробы	Время отбора пробы, мин	Масса пробы, г	Объем 0,1н раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы, мл	Объем 0,1н раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование холостого опыта, мл	Концентрация ГПИПБ, % мас.

Составляют материальный баланс опыта (табл.5).

Таблица 5. Материальный баланс опыта

Наименование компонентов	Приход, г	Получено, г
ГПИПБ
Фенол	-
Ацетон	-

Селективность процесса, % мол.

по фенолу-

по ацетону-

Массу ацетона, образовавшегося в результате разложения ГПИПБ, рассчитывают по формуле:

ⁱ

где: G_a -масса ацетона, г ; G_pm - масса реакционной массы, выгруженной из реакто­ра, г; Х_а- массовая доля ацетона в продуктах реакции; G_i - масса i пробы, г; n- число проб.

Массу полученного фенола определяют как разницу между количеством ГПИПБ, взятого в реакцию, и количеством полученного ацетона.

Обсуждают данные, полученные в работе, и формулируют свои выводы по работе.

Анализ реакционной массы на содержание ацетона

В две конические колбы на 250 мл с притертыми пробками наливают 25 мл 0,5 н раствора гидроксиламина солянокислого, приливают по 5 капель индикатора бромфенолового синего и нейтрализуют 0,1 н раствором гидроксида натрия до появления синей окраски раствора. Затем добавляют пипеткой по 1 мл реакционной массы, закрывают пробки, встряхивают в течение 20 минут и оттитровывают выделившуюся соляную кислоту 0,1 н раствором гидроксида натрия до появления синей окраски.

Параллельно определяют количество 0,1 н раствора гидроксида натрия, необходимое для нейтрализации серной кислоты, содержащейся в 1 мл реакционной массы (холостой опыт). Для этого в коническую колбу на 250 мл с притертой пробкой наливают 25 мл дистиллированной воды, приливают 5 капель индикатора бромфенолового синего и 1 мл реакционной массы и при встряхивании нейтрализуют 0,1 н раствором гидроксида натрия до появления синей окраски.

Глубина окраски раствора при всех титрованиях должна быть одинакова.

Содержание ацетона (X, % маc.) в реакционной массе вычисляют по формуле:

X=[a-(b+c)]K·0,00695/V,

где: а - объем 0,1 н раствора NaOH, пошедший на титрование пробы с ацетоном, мл; b - объем 0,1 н раствора NаОН, пошедший на титрование солянокислого гидро­ксиламина, мл; с - объем 0,1 н раствора NаОН, пошедший на титрование 1 мл реакционной массы, мл; К - поправка на 0,1 н раствор NаОН; 0,00695 - число граммов ацетона, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора NаОН; V - объем реакционной массы, взятый на анализ, мл.