§ 29.5. Молекулярные спектры

^Лолекулярные спектры (испускания и поглощения) возникают при квантовых переходах молекул с одного энергетического уровня на другой (см. § 28.9) и состоят из совокупности более или менее широких полос, которые представляют собой тесно расположенные линии. Сложность молекулярных спектров по сравнению с атомны­ми обусловлена большим разнообразием движений и, следователь­но, энергетических переходов в молекуле.

Учитывая (29.1) и (28.37), находим частоту, излучаемую или поглощаемую молекулой:

(29.20)

здесь один или два штриха относятся, как принято в молекулярной спектроскопии, к верхнему и нижнему уровням соответственно. Следует иметь в виду, что Д£ал > Д^кол > Д^вр- Если Д£^д = 0 и Д^кол = 0, а АЕщ, Ф О, то получают состоящие из отдельных линий чисто вращательные молекулярные спектры, которым отвечают [см. ^(29.20)] небольшие частоты, они наблюдаются в далекой инфра­красной области и особенно в микроволновой (СВЧ). Длина волны порядка 0,1—1 мм.

Бели Д£*эл = qi а Д£кол * 0, то обычно одновременно и Д£^_р Ф Ф 0, при этом возникает колебательно-вращательный спектр. Он состоит из колебательных полос, распадающихся при достаточном разрешении спектрального прибора на отдельные вращательные ли- .

нии. На рис. 29.6 графически изображен колебательно-враща­тельный спектр метана. Инфра­красные колебательно-вращатель­ные спектры наблюдают в близ­кой инфракрасной области.

При ДЯэл Ф 0 обычно одно­временно Д£^ол * 0 и Д£^_р Ф 0. Образуются электронно-колеба­тельные, а точнее — электронно-колебательно-вращательные спек-

тры, которые состоят из различных полос, а полосы — из тесно расположенных линий, соответствующих вращательным переходам. На рис. 29.7, а приведен электронно-колебательный спектр молеку­лы азота, а на рис. 29.7, б — вращательное расщепление одной из полос.

Электронно-колебательно-вращательные спектры испускания и поглощения наблюдают в видимой и ультрафиолетовой областях.

Специфичность и индивидуальность спектров отдельных моле­кул лежит в основе качественного и количественного спектрального анализа. Молекулярные спектры позволяют исследовать не только строение молекул, но и характер межмолекулярного взаимодейст­вия.

Молекулярные спектры поглощения (абсорбционные) являются важным источником информации о биологически функциональных молекулах и широко используются в современных биохимических и биофизических работах. Во многих случаях эти спектры регистри­руют как сплошные, не разрешая те детали, которые были описаны

выше. Так, например, на рис. 29.8 приведен спектр поглощения суспензии эритроцитов. Спектр поглощения кожи человека изобра­жен на рис. 29.9, tj ультрафиолетовой части показатель поглощения велик и кожа поглощает излучение в самых верхних слоях. В види­мой области показатель поглощения снижается я остается почти постоянным до красной области.

47. Ква́нтовая меха́ника — раздел теоретической физики, описывающий квантовые системы и законы их движения.

Классическая механика, хорошо описывающая системы макроскопических масштабов, не способна описать явления на уровне атомов, молекул, электронов и фотонов. Квантовая механика адекватно описывает основные свойства и поведение атомов, ионов, молекул, конденсированных сред, и других систем с электронно-ядерным строением. Квантовая механика также способна описывать поведение электронов, фотонов, а также других элементарных частиц, если пренебречь взаимопревращением элементарных частиц. Описание превращений элементарных частиц строится в рамках квантовой теории поля. Эксперименты подтверждают результаты, полученные с помощью квантовой механики.

Волнова́я фу́нкция, или пси-функция  — комплекснозначная функция, используемая в квантовой механике для описания чистого состояния системы. Является коэффициентом разложения вектора состояния по базису (обычно координатному):

где  — координатный базисный вектор, а  — волновая функция в координатном представлении.

Физический смысл волновой функции заключается в том, что согласно копенгагенской интерпретации квантовой механики плотность вероятности нахождения частицы в данной точке пространства в данный момент времени считается равной квадрату абсолютного значения волновой функции этого состояния в координатном представлении.

В координатном представлении волновая функция зависит от координат (или обобщённых координат) системы. Физический смысл приписывается квадрату её модуля , который интерпретируется как плотность вероятности (для дискретных спектров — просто вероятность) обнаружить систему в положении, описываемом координатами в момент времени :

.

Тогда в заданном квантовом состоянии системы, описываемом волновой функцией , можно рассчитать вероятность того, что частица будет обнаружена в любой области пространства конечного объема :       .

Следует также отметить, что возможно измерение и разницы фаз волновой функции, например, в опыте Ааронова — Бома.

49. ЛАЗЕРЫ.

В 1960 г. был создан первый кван­товый генератор видимого диапазона излучения — лазер с рубином в ка­честве рабочего вещества. Этот опти­ческий квантовый генератор (ОКГ) создает импульсное излучение с длиной волны 694,3 нм и мощностью в импульсе 1 МВт. Возбуждение, или, по терминологии квантовой электроники, накачка, осуществляется специальной лампой.

В том же году был создан газовый гелий-неоновый лазер, воз­буждение в котором возникало при электрическом разряде. Излу­чающими являются атомы неона, атомы гелия играют вспомога­тельную роль. При электрическом разряде часть атомов неона переходит с основного уровня 1 на возбужденный 3. Для чистого неона время жизни на этом уровне мало и атомы переходят на уровни 1 или 2, реализуется больцмановское распределение. Для создания инверсной населенности нужно каким-то образом увели­чить населенность уровня 3 и уменьшить на уровне 2.Атомы гелия способствуют увеличению населенности уровня 3. Первый возбужденный уровень гелия совпадает с уровнем 3 неона, поэтому при соударении возбужденного атома гелия с невозбужден­ным атомом неона происходит передача энергии. Для разгрузки уровня 2 подбирают такой размер газоразрядной трубки, чтобы при соударении с ее стенками атом неона отдавал энергию, переходя с уровня 2 на 1. Так обеспечивается стационар­ная инверсная населенность уровней 2 и, 5 неона.

Основным конструктивным элементом гелий-неонового лазера является газоразрядная трубка, обычно кварцевая, диаметром около 7 мм. В трубке при давлении около 150 Па находится смесь гелия и неона (гелия приблизительно в 10 раз больше, чем неона). В трубку вмонтированы электроды для соз­дания газового разряда. На концах трубки расположены плоско­параллельные зеркала, одно из них полупрозрачное. Фо­тоны, возникающие при вынужденном излучении, в зависимости от направления их движения либо вылетают из боковой поверхности трубки, либо, многократно отражаясь от зеркал, сами вызывают вынужденные переходы. Таким образом, пучок, перпендикулярный зеркалам, будет иметь наибольшее развитие и выходит наружу через полупрозрачное зеркало.

Гелий-неоновый лазер может работать на 30 длинах волн в области видимого и инфракрасного диапазонов. Зеркала делают с многослойными покрытиями, и вследствие интерференции создается необходимый коэффициент отражения для заданной длины волны.

Применение лазеров основано на свойствах их излучения: стро­гая монохроматичность (∆λ≈0,01 нм), достаточно большая мощ­ность, узость пучка и когерентность. В медицине можно указать два основных направления: 1)основано на свойстве лазеров разрушать биологические ткани, что совместно с коагуляцией белка позволяет производить некоторые бескровные рассечения. В этом направлении можно отме­тить следующие применения: безоперационное лечение отслойки, сетчатки, для этой цели создан специальный лазерный прибор — офталъмокоагулятор, световой бескровный нож в хирургии, кото­рый не нуждается в стерилизации; лечение глаукомы посредством <прокалывания> лазером отверстий размером 50—100 мкм для оттока внутриглазной жидкости; уничтожение раковых клеток; разрушение дентина при лечении зубов. 2)связано с голографией. На основе гелий-неонового лазера с использованием волоконной оптики разработаны tacmpoatonu, которые позволяют голографически формировать объемное изображение внутренней полости желудка.

Гелий-неоновый лазер находит применение для лечения ряда заболеваний (трофические язвы, ишемическая болезнь сердца и ДР-)'

50. § 30.3. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ

У атома, помещенного в магнитное поле, спонтанные переходы между подуровнями одного и того же уровня маловероятны. Одна­ко такие переходы осуществляются индуцированно под влиянием внешнего электромагнитного поля. Необходимым условием являет­ся совпадение частоты электромагнитного поля с частотой фотона, соответствующего разности энергий между расщепленными под­уровнями. При этом можно наблюдать поглощение энергии электромагнитного поля, которое называют магнитным резонансом.

В зависимости от типа частиц — носителей магнитного момента— различают электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

ЭПР происходит в веществах, содержащих парамагнитные час­тицы: молекулы, атомы, ионы, радикалы, обладающие магнитным моментом, обусловленным электронами. Возникающее при этом явление Зеемана объясняют расщеплением электронных уровней (отсюда название резонанса — <электронный>). Наиболее рас­пространен ЭПР на частицах с чисто спиновым магнитным моментом (в зарубежной литературе такую разновидность ЭПР иногда называют электронным спиновым резонансом).

ЭПР был открЕ.К.Завойским в 1944 г. В первых опытах наблюдалось резонансное поглощение в солях ионов группы железа. Завойскому удалось изучить ряд закономерностей этого явления.

Из выражений (29.1) и (30.3) полу­чаем следующее условие резонансного поглощения энергии:

•. (30.9)

Магнитный резонанс наблюдается, если на частицу одновременно действуют постоянное поле индукции 5рез и электромагнитное поле с частотой v. Из условия (30.9) понятно, что обнаружить резонансное поглощение можно двумя путями: либо при неизменной частоте плавно изменять магнитную индукцию, либо при неизменной магнитной индукции плавно изменять частоту. Технически более удобным оказывается первый вариант.

На рис. 30.6 показаны расщепление энергетического уровня электрона (а) и изменение мощности Р электромагнитной волны, прошедшей образец^ в зависимости от индукции магнитного поля (б). При выполнении условия (30.9) возникает ЭПР.

Форма и интенсивность спектральных линий, наблюдаемых в ЭПР, определяются взаимодействием магнитных моментов электро­нов, в частности спиновых, друг с другом, с решеткой твердого тела и т.п. Выясним, как эти факторы влияют на характер спект­ров.

Предположим, что условие (30.9) выполняется. Для поглощения энергии необходимо, чтобы у атомов вещества была ббльшая на­селенность нижних подуровней, чем верхних. В противном случае будет преобладать индуцированное излучение энергии.

При электронном парамагнитном резонансе наряду с поглоще­нием энергии и увеличением населенности верхних подуровней происходит и обратный процесс — безызлучательные переходы на нижние подуровни, энергия частицы передается решетке.

Процесс передачи энергии частиц решетке называют спи»-решеточной релаксацией, онхарактеризуется временем Т. По соотношению Гейзенберга (28.11) это приводит к уширению уров­ня.

Таким образом, резонансное поглощение вызывается не точно при одном значении Дав неко­ тором интервале ДВ (рис. 30.7). Вместо бесконечно узкой линии поглощения будет линия конечной ширины: чем меньше время спин-решеточной релаксации, тем больше ширина линии (т\ < т^ соответственно кривые 1 и 2 на рис. 30.7).

Уширение линий ЭПР зависит также от взаимодействия спинов электронов (спин-спиновое взаимодействие) и от других взаимодей­ствий парамагнитных частиц. Разные типы взаимодействия влияют Не только на ширину линии поглощения, но и на ее форму.

Поглощенная при ЭПР энергия, т.е. интегральная (суммарная) интенсивность линии, при определенных условиях пропорциональ­на числу парамагнитных частиц. Отсюда следует, что по измерен­ной интегральной интенсивности можно судить о концентрации этих частиц.

Важными параметрами, характеризующими синглетную (одиноч­ную) линию поглощения, являются v, Врез, 9 (положение точки резонанса), соответствующие условию (30.9). При постоянной часто­те v значение Врез зависит от ^-фактора. В простейшем случае д-фактор позволяет определить характер магнетизма системы (спи­новый или орбитальный). Если же электрон связан с атомом, вхо­дящим в состав твердой кристаллической решетки или какой-либо молекулярной системы, то на него будут влиять сильные внутрен­ние поля. Измеряя ^-фактор, можно получить информацию о полях и внутримолекулярных связях.

Однако если бы при исследовании получалась только синглетная линия поглощения, то многие приложения магнитных резонансных методов были бы невозможны. Большинство приложений, в том числе и медико-биоло­гических, базируется на анализе группы линий. Наличие в спектре ЭПР группы близких линий условно называют расщеплением. Имеется два характерных типа расщепления для спектра ЭПР.

Первое — электронное расщепление — возникает в тех случаях, когда молекула или атом обладают не одним, а несколькими электронами, вызы-

вающими ЭПР. Второе сверхтон­кое расщеплете — наблюдается при взаимодействии электронов с магнит­ным моментом ядра.

Современная методика измерения ЭПР основывается на определении изменения какого-либо параметра колебательной системы, происходяще­го при поглощении электромагнитной энергии.

Прибор, используемый для этой цели, называют спектрометром ЭПР. Он состоит из следующих основных частей (рис. 30.8): 1 — электромагнит, создающий сильное однородное магнитное поле, индукция которого может плавно изменяться; 2 — генератор СВЧ-излучения электро­магнитного поля; 3 — специальная <поглощак>щая ячейка>, которая концентрирует падающее СВЧ-излу-чение на образце и позволяет обнару­жить поглощение энергии образцом (объемный резонатор); 4 — электрон­ная схема, обеспечивающая наблюде­ние или запись спектров ЭПР; 5 — образец; 6 — осциллограф.

На современном отечественном

ЭПР-спектрометре «Рубин> (рис. 30.9) используют частоту около 10 ГГц (длина волны 0,03 м). Это означает в соответствии с (30.9), Что максимум ЭПР поглощения для д = 2 наблюдается при В = 0,3 Тл.

Практически на ЭПР-спектрометрах регистрируют не кривую поглоще­ния энергии (рис. 30.10, а), а ее производную (рис. 30.10, о).

Одно из медико-биологических применений метода ЭПР заклю­чается в обнаружении и исследовании свободных радикалов. Так, например, спектры ЭПР облученных белков позволили объяснить механизм образования свободных радикалов и в связи с этим проследить изменения первичных и вторичных продуктов радиа­ционного поражения.

ЭПР широко используют для изучения фотохимических процес-

сов, в частности фотосинтеза. Ис­следуют канцерогенную активность некоторых веществ.

С санитарно-гигиенической целью метод ЭПР используют для определе­ния концентрации радикалов в воз­душной среде.

Сравнительно недавно специально для изучения биологических молекул был предложен метод спин-меток, сущность которого состоит в том, что с молекулой исследуемого объекта связывается парамагнитное соедине­ние с хорошо известной структурой. По спектрам ЭПР находят положение такой спин-^етки в молекуле. Вводя метки в различные части молекул, можно установить расположение различных групп атомов, их взаимодействия, изучать природу и ориентацию химических связей и обнаруживать молекулярное движение. Присоединение к молекуле не одной, а нескольких спин-меток, например двух, позволяет получить сведения о расстояниях меченых групп и их взаимной ориентации.

Используются также и спиновые зонды — парамагнитные части­цы, которые нековалентно связаны с молекулами. Изменение ЭПР-спектра спиновых зондов дает информацию о состоянии окружа­ющих его молекул. На рис. 30.11 показаны ЭПР-спектры нитрок-

сильного радикала, который в качестве спинового зонда поме­щен в глицерин. С увеличением температуры уменьшается вяз­кость глицерина, и это изменяет вид спектра ЭПР. Таким обра­зом, по форме спектра ЭПР мож­но определить микровязкость — вязкость ближайшего окружения спинового зонда. Так, в частнос­ти, удается определить микровяз­кость липидного слоя мембран (см. § 13.2).

В нашей стране проводятся большие исследования биологических объектов методом ЭПР. ~

51. Важней частью клетки являются биологические мембра­ны. Он» ограничивают «метку от окружающей среды, защи­щают ее от вредных внешних воздействий, управляют обме­ном веществ между клеткой и ее окружением, способст­вуют генерации электрических потенциалов, участвуют » синтезе универсальных аккумуляторов энергии АТФ в мито­хондриях и т. д. По существу, мембраны формируют струя-туру клетки и осуществляют ее функции. Многие заболева­ния (атеросклероз, отравления и др.) связаны с нарушением структуры и функции мембран.

В главе рассматриваются физические свойства биологичес-ких мембран и основные физические процессы, которые в них происходят.