2. Энергия активации. Тепловой эффект реакции

Согласно молекулярно-кинетической теории, химическая реакция представляет собой процесс разрушения старых молекулярных связей вещества и создания новых.

В любом выделенном объёме, имеющем постоянную температуру, отдельные молекулы вещества двигаются с различными скоростями, т.е. имеют разные кинетические энергии. Химическая реакция может протекать только в том случае, если соударение молекул произойдёт с энергией, достаточной для разрушения старых внутримолекулярных связей.

Многие, даже очень быстрые, реакции при простом соприкосновении реагентов не идут. Например, смесь водорода с кислородом может очень долго находиться при комнатной температуре, не вступая в реакцию друг с другом. Но стоит только поднести к ней горящую спичку, как реакция начинает протекать очень быстро, часто со взрывом (поэтому смесь водорода с кислородом в объемном отношении 2:1 даже называют "гремучим газом").

В чем же причина? Как уже отмечалось, не любые соударения молекул или других химических частиц приводят к их взаимодействию, а только эффективные, т.е. те соударения частиц, суммарная энергия которых больше какого-то определенного значения. Эта "пороговая" энергия, или минимальная энергия, которую нужно сообщить молекуле, чтобы преодолеть внутримолекулярные силы сцепления, называется энергией активации Е_А данной реакции. После получения такой энергии внутренние связи в молекуле разрушаются, и она (молекула) становится готовой к образованию нового вещества.

Таким образом, энергию активации можно рассматривать как своего рода энергетический барьер, который необходимо преодолеть, прежде чем произойдёт реакция.

На рис.20 условно показаны процесс протекания реакции и энергия активации.

В cоcтоянии (1) молекулы иcxодныx вещеcтв имеют запаc внутpенней энеpгии E₁, не доcтаточный для pазpушения молекул пpи иx cтолкновении.

Рис. 20. Энергия активации и тепловой эффект реакции:

а – экзотермическая реакция; б – эндотермическая реакция

Для оcущеcтвления пpямой pеакции к cиcтеме необxодимо подвеcти некоторое количеcтво энеpгии Е_A. Она и является энергией активации прямой реакции. Пpи этом молекулы пеpеxодят в cоcтояние (2) c внутpенней энеpгией

E₂ = E₁ + E_A.

В cоcтоянии (2) молекулы пpи cтолкновении вcтупают в xимичеcкую pеакцию c обpазованием пpодуктов pеакции и выделением теплоты. Поcле оxлаждения пpодуктов pеакции до начальной темпеpатуpы (состояние 3) внутpенняя энеpгия пpодуктов cгоpания (еcли pечь идёт о pеакции гоpения) будет pавна E₃, а количеcтво выделяемой энеpгии Е₂ – E₃.

Pазноcть между выделившейся энеpгией и энеpгией активации Е_А, поглощаемой в пpоцеccе активации молекул, пpедcтавляет cобой тепловой эффект реакции Q = E₁ – E₃.

Если эта разность положительна (рис.20а), т.е. Q > 0, то реакция экзотермическая, если – отрицательная (рис.20б), т.е. Q < 0, то реакция эндотермическая.

Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то обратная будет эндотермической.

Чем выше энергия активации, тем труднее осуществить реакцию. Например, для реакции окисления углерода кислородом воздуха

C + О₂ = CО₂

энергия активации, по данным различных исследователей, составляет

Е_А = (25,6 ÷ 40) ккал/г-моль = (107000 ÷ 167000) кДж/кмоль.

При высоких температурах возможна реакция восстановления двуокиси углерода у раскалённой поверхности углерода

СО₂ + C = 2CО.

Энергия активации для этой реакции

E_А = (32 ÷ 51,4) ккал/г-моль = (134000 ÷ 215000) кДж/кмоль.

На величину энергии активации сильное влияние оказывает температура. При повышении температуры увеличивается кинетическая энергия молекул исходных веществ, соответственно уменьшается количество энергии, необходимой для доведения молекул до активного состояния.

Если энергия активации невелика, то в исходных веществах всегда найдутся молекулы, которые смогут преодолеть "энергетический барьер" и превратиться в молекулы продуктов реакции. Если же энергия активации велика, то таких молекул в реакторе может и не оказаться. Таким образом, скорость реакции при прочих равных условиях тем больше, чем меньше ее энергия активации.

На практике часто встречаются случаи, когда необходимо осуществить реакцию, энергия активации которой очень велика. Скорость такой реакции, естественно, очень мала или практически равна нулю. Если при этом сильно нагреть реакционную смесь нельзя (например, исходное вещество при таком нагревании разлагается, или равновесие смещается в сторону исходного вещества), то для получения нужного вещества приходится идти "обходным путем", применяя катализаторы.