8.5 Третий закон термодинамики

В 1911 г. Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне:

S = RlnW , (8.9)

где W – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы;

R = 1,38^.10^-16 эрг/град, постоянная Больцмана.

Это "уравнение Больцмана", выведено М.Планком в 1900 г,

Очевидно, что энтропия жидкости существенно превышает энтропию твердого тела, а энтропия газа – энтропию жидкости.

S_газ>>S_ж>>S_тв

Чем сложнее молекула газа, тем больше ее энтропия.

При Т=0 S=0. При повышении Т начинаются колебания атомов и S растет до Т_пл.

Далее следует фазовый переход и скачок энтропии S_пл.С повышением Т S плавно и незначительно растет до Т_исп, где опять наблюдается резкий скачок S_исп и опять плавное увеличение.

Существенный момент при изучении энтропии: для нее справедлив закон Гесса – изменение энтропии, как и изменение энпальпии, не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояний

S=S_кон - S_{нач .} (8.10)

Знак изменения энтропии часто можно предсказать, исходя их уравнения реакций. Уменьшение количества газовых молей означат уменьшение энтропии и наоборот.

Стандартные значения S. Для энтальпии стандартные значения определяются Т=298 К и давлением 1 атм. Для энтропии этого не достаточно. Энтропия зависит от концентрации. Энтропия газа в банке определенно меньше, чем его же энтропия, после выпуска газа в объем комнаты. Значит, либо для растворов Sотвечает концентрации 1 моль/л. Тогда вполне очевидной становится зависимость энтропии от концентрации, выведенная на основании ее определения:

S= S - R ln C, (8.11)

где S - стандартная энтропия.

8.6 Критерии самопроизвольного протекания химического процесса. Энергия Гиббса

Итак, имеем два критерия возможности самопроизвольного протекания химического процесса – изменение энтальпии Н, которое отражает взаимодействие атомов, образование химических связей, то есть определенное упорядочение системы и изменение энтропии S, которое отражает противоположную тенденцию к беспорядочному расположению частиц. Если S=0, то движущей силой процесса будет стремление системы к минимуму внутренней энергии, то есть критерий процесса – уменьшение энтальпии или Н<0.

Если Н=0, то критерий самопроизвольного протекания процесса S>0.

Чтобы иметь возможность количественно сопоставить эти два критерия, нужно, чтобы они выражались в одинаковых единицах (Н – кДж, S – Дж/К). Очевидно, чтобы выразить энтропийный фактор в единицах энергии, его нужно домножить на температуру. Это тем более логично, что повышение Т способствует увеличению беспорядка в системе. Тогда ТS – энтропийный фактор процесса, Н – энтальпийный. В состоянии равновесия оба этих фактора должны быть равны:

Н= ТS . (8.12)

Э то уравнение универсально, оно относится и к равновесию жидкость – пар и к другим фазовым превращениям, а также к химическим реакциям. Благодаря этому равенству можно рассчитать изменение энтропии в равновесном процессе, так как при равновесии:

Н/Т = S .

Однако нас интересует количественный критерий принципиальной возможности протекания процесса. В механике критерий падения тела это уменьшение его гравитационного потенциала, который не зависит от пути перемещения тела. По аналогии химический процесс можно охарактеризовать своим потенциалом, который должен уменьшаться в ходе самопроизвольного процесса. Этот потенциал при постоянной температуре и давлении принято называть изобарно – изотермическим потенциалом Гиббса G. Убыль этого потенциала не зависит от пути процесса и равна максимальной работе, которую можно получить, переходя от данного состояния к равновесному (за вычетом работы против внешнего давления).

-G=W_{рmax .} (8.13)

То есть энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу, ее называют свободной энергией.

В таком случае условием возможности протекания процесса будет G<0, но поскольку в состоянии равновесия G=0, то из уравнения (1) получаем:

G=Н - ТS , (8.14)

Таким образом, мы определяем G=Н – ТS и можем нарисовать его изменение в ходе процесса (рисунок 8.5):

АВ,

где А – исходные вещества;

В – продукты реакции.

В левой части графика (8.5) – уменьшение значения G, идет прямая реакция. Для нее G<0. Справа от положения равновесия идет обратная реакция, для нее G<0. В состоянии равновесия G=0.

Как влияют величины энтальпийного и энтропийного фактора на протекание процесса?

G=Н - ТS

Возможны следующие случаи (рисунок 8.6):

1. экзотермическая реакция, Н<0:

а) S>0, тогда для любого Т G будет меньше нуля и процесс идет всегда, причем до конца;

б) S<0, в этом случае все будет зависеть от соотношения абсолютных значений энтальпийного и энтропийного фактора, G<0 – реакция идет, G>0 – реакция не идет.

Экзотермические реакции, сопровождаются уменьшением энтропии, идут при низких температурах, увеличение Т способствует протеканию обратной реакции (Принцип Ле Шателье).

2. Эндотермическая реакция, Н>0:

а) S>0, реакция возможна только если | ТS|>|Н|, тогда G>0, то есть при высоких температурах;

б) если же, S<0, то G>0 при любых температурах и процесс самопроизвольно идти не может.

Пример – реакция окисления глюкозы до CO₂ и H₂O:

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ 6СО₂ + 6Н₂О Н= - 2810 кДж .

Энтропия при этом, очевидно, возрастает. Следовательно, обратный процесс принципиально не может идти самопроизвольно. Для его протекания требуется энергия извне (фотосинтез).

Следует отметить, что в вопросе о возможности протекания процесса термодинамический критерий – истина в последней инстанции. Если изменение значения энергии Гиббса положительные G>0, никакие катализаторы не помогут провести процесс. При изменении значения энергии Гиббса отрицательные G<0 процесс может быть заморожен.

До сих пор рассматривали процессы, протекающие при постоянном давлении. Если обратиться к процессам, протекающим при постоянном объеме, получим другое значение термодинамического потенциала – потенциал Гельмгольца:

F = U - ТS , (8.15)

Для решения вопроса о возможности протекания процесса, для расчетов энергии Гиббса G необходимо установить, от чего она зависит и стандартизировать ее.

Значении Н зависит от температуры и давления и в первом приближении мы считаем, что эта зависимость незначительна и пользуемся стандартными значениями Н. значение S кроме давления и температуры зависит еще от концентрации (S=S - RlnC), следовательно, значение G также будет зависеть от концентрации реагирующих веществ, а они в ходе процесса меняются. Рассмотрим эту зависимость.

аАbВ (для простоты)

G=Н - ТS, как для всякой реакции.

Считая, что Н слабо зависит от Т, Н = Н = bН_f(B) - aН_f(A),

S = bS(B) – aS(A) = b(S_B – Rln(B)) – a(S_A – Rln(A)),

Перегруппировав и вспомнив свойства логарифмов получим:

S= S - Rln(B^b/A^a) ,

Подставив в уравнение для G, получим

G=Н - ТS + Rln(B^b/A^a) = G + RTln(B^b/A^a), (8.16)

Это уравнение изотермы Вант-Гоффа.

где G=Н - ТS - термодинамический потенциал, определенный для единичных концентраций или для чистых веществ, то есть стандартный термодинамический потенциал - он определен для единичных концентраций начальных и конечных веществ и для общего давления 1 атм, но может быть разным для разных температур.