8.3 Термохимические расчеты

1. Закон Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой, но с обратным знаком.

2. Закон Гесса (1840): изменение энтальпии процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути процесса.

Тепловой эффект есть функция состояния. Что это значит?

Р ассмотрим энергетическую диаграмму.

Следствия из закона Гесса

1) Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается.

Н₁ + H₂ - H₃ = 0

Отсюда же вытекает и закон Лавуазье-Лапласа.

2) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ.

3) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов.

Рассмотрим второе следствие из закона Гесса.

Поскольку абсолютное значение энтальпии H определить нельзя, а можно только определить ее изменение H, т е. нет точки отсчета, договорились, считать за таковую состояние простых веществ, т.е. считать равными нулю теплоты образования простых веществ.

Простое вещество - форма существования химического элемента в том агрегатном состоянии и в той аллотропной модификации, которая наиболее устойчива при стандартных условиях.

Энтальпия образования - тепловой эффект образования моля вещества из простых веществ H^o_f.

H^o_f(KClO₃) [K] + ½(Cl₂) + 3/2(O₂) = [KClO₃] .

Значение H^o_f может быть отрицательной H^o_f(HCl)=-92.3 кДж/моль, может быть положительной H^o_f(NO) = +90,2 кДж/моль.

Что нам дает второе следствие из закона Гесса? Можно рассчитать значение H реакции, зная теплоты образования участвующих веществ.

CaO+SiO₂=CaSiO₃ H^o=H^o_f(CaSiO₃) - H^o_f(CaO) H^o_f (SiO₂) ,

Можно рассчитать неизвестную теплоту образования из измеренного H^o.

2B₅H₉ + 12O₂=5B₂O₃ + 9H₂O H^o = -9018 кДж H^o_f(B₅H₉)=? ,

Кстати, борогидриды используются в ракетном топливе - огромный тепловой эффект.

H^o =5H^o_f(B₂O₃) + 9H^o_f(H₂O) - 2H^o_f(B₅H₉) .

Третье следствие из закона Гесса имеет значение для органической химии и биохимии.

Энтальпия сгорания - тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до CO₂ и H₂O.

CH₃COOH + C₂H₅OH = CH₃COOC₂H₅ + H₂O ,

H^o = H^o_с(СH₃COOH) + H^o_c(C₂H₅OH) - H^o_c(CH₃COOC₂H₅) .

В технических расчетах используют удельную теплоту сгорания Q_T, которая равна количеству теплоты, выделяющейся при сгорании 1 килограмма жидкого или твердого топлива и 1 м³ газообразного вещества до образования высших оксидов.

Теплота образования из атомов - H^o_f(ат) - изменение энтальпии при образовании вещества из газообразных атомов. H^o_f(ат) всегда отрицательна, в отличие от стандартной теплоты образования. Это суммарная энергия химических связей в веществе. Как ее определить? Для этого используем 1 следствие из закона Гесса: H^o_{циклического процесса}=0.

Ни один химический процесс не идет через образование свободных атомов, но поскольку изменение энтальпии H^o не зависит от пути процесса, ничто не мешает нам мысленно его провести через стадии образования свободных газообразных атомов.

Рассмотрим реакцию образования воды:

H₂+1/2O₂=H₂O H^o_f = -285,85 кДж/моль .

Нарисуем термодинамический цикл, где за ноль принято (H₂)+1/2(O₂). Теперь сначала разорвем молекулу водорода на атомы. Этому соответствует энтальпия 2H^o_f(H) или H^o_ат(Н₂), затем разорвем также половину моля О₂ - затратим H^o_f(О) или Ѕ H^o_ат(O₂). А потом соединим 2(Н) + (О) и получим ту же воду.

Поскольку все связи в молекуле воды одинаковы средняя энергия связи будет определяться как:

Е_св= H^o_f(ат)/n . (8.5)

Энергия кристаллической решетки - энергия, которую нужно затратить, чтобы разорвать связи в ионной кристаллической решетке и превратить ее в газообразные ионы. Опять пользуемся термодинамическим циклом, который называется циклом Борна-Габера. Теперь нам понадобится не только разорвать связи в исходных простых веществах, но и оторвать электрон у металла (I₁) и присоединить его к электроотрицательному атому.

1) Н_f(Na)=108,9 кДж/моль атомизация кристаллического натрия Na_(k)=Na_{(i) ,}

2) ионизация атомов натрия Н_f(Cl)= 496кДж/моль Na_(г)-e-Na⁺_{(г) ,}

3) диссоциация молекул хлора¹/₂ClCl_(г) Н_д=121 кДж/моль ,

4) присоединение электронов к атомам хлора Cl_(г)+e-Cl^-_(г) Н_ср.э=360 кДж/моль,

5) взаимодействие ионов Na⁺_(г)+ Cl^-_(г) =NaCl Н_f (NaCl),

6) U – энергия кристаллической решетки.

Значение H зависит от температуры, но слабо, и в первом приближении этой зависимостью можно пренебречь:

C + 1/2O₂=CO Н(500^oC)=-174 кДж, Н(1500^оС)=-165 кДж,

а точность измерения Н обычно не более 2 кДж. То же самое можно сказать о зависимости Н от давления:

¹/₂Ѕ(N₂)+3/2(H₂)=(NH₃) Н(p=101кПа) отличается от Н(p=50500кПа) только на 5%.