8.2 Энергетика химических процессов. Первый закон термодинамики

В большинстве курсов химической термодинамики рассматривается три закона. Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г. англ. Р.Фаулер сформулировал закон, который называют нулевым: Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом.

Первый закон термодинамики – одна из форм закона сохранения энергии. Его формулировки: Энергия не создается и не уничтожается. Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен. В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает I закон термодинамики:

Q = U + W_р . (8.1)

Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чисто тепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы, например реакция нейтрализации в разбавленном растворе:

H⁺ + OH^- = H₂O + 57 кДж .

Для этого случая можно записать, что весь тепловой эффект Q при постоянном объеме равен изменению внутренней энергии

Q = U . (8.2)

Однако если смешать в пробирке водные растворы карбоната натрия и соляной кислоты и быстро закрыть пробирку пробкой, то через некоторое время система совершит механическую работу, "выстрелив" пробкой. При этом температура растворов после реакции практически не изменяется. Работа совершается, когда повышенное давление в закрытой пробирке уравнивается с атмосферным после вылетания пробки. Таким образом, можно описать работу, как работу расширения газа, совершенную при постоянном давлении (изобарный процесс): pV.

В общем случае, работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения:

Q_p = U + pV . (8.3)

Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Эта функция называется энтальпия (от греческого "энтальпо" – нагреваю):

Q_p = H = U + p V ,

Q = H = U + pV = U₂ — U₁ + pV₂ — pV₁ = (U₂ + pV) – (U₁ + pV₁) = H₂ — H₁ (8.4)

Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса.

Существуют обширные таблицы, содержащие данные по стандартным энтальпиям образования веществ H^o₂₉₈ . Индексы означают, что для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора – не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атмосфере (1,01325^.10⁵ Па или 760 миллиметров ртутного столба) и 298,15 К (25^оС). Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 М (1 моль/л).

Энтальпия - характеристика состояния системы, сама по себе как и внутренняя энергия U не может быть определена. Имеем дело только с ее изменениями.

Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект называются термохимическими уравнениями:

1/2H_2(г) + 1/2Cl_2(г) = HCl_(г) H = -92 кДж (1) ,

Zn_(к) + H₂SO_4(р) = ZnSO_4(р) + Н_2(г) Н = -163.2 кДж .

Правила написания термохимических реакций:

1) Знак теплового эффекта - если тепло выделяется, внутренняя энергия системы уменьшается (-), для эндотермических процессов (+).

2) При написании термохимических уравнений необходимо указывать агрегатное состояние вещества, поскольку переход из одного агрегатного состояния в другое также сопровождается тепловым эффектом. Пишем либо (г), (ж), (тв), тв – твердое вещество, ж – жидкость, г - газообразное. Если агрегатное состояние очевидно, то его не указывают.

3) H зависит от количества вещества, поэтому важно уравнивать реакции, при этом коэффициенты могут быть дробными. Уравнение (1) можно записать и так:

H₂ + Cl₂ = 2HCl, но тогда H’ = 2H .

4) Н зависит от условий - от температуры и давления. Поэтому обычно приводятся стандартные значения Н^o.