Тема IV Синтез функциональных алифатических соединений реакциями нуклеофильного замещения.

Общие представления о механизмах реакций нуклеофильного замещения. Механизмы S_N1 и S_N2. Ион-парный механизм. Стабилизация карбокатионов. нуклеофилов и уходящих групп растворителями разных типов. Полярные апротонные растворители. Влияние строения субстрата, природы нуклеофила и уходящей группы на скорость реакций S_N1 и S_N2. Анхимерное содействие. Нуклеофильность и основность. Амбидентные ионы как нуклеофилы.

Типичные субстраты и условия для проведения реакций S_N1 и S_N2. Влияние электронных и пространственных факторов на ход этих реакций. Использование краун-эфиров при осуществлении реакций нуклеофильного замещения. Межфазный катализ.

Стереохимия реакций нуклеофильного замещения. Рацемизация. Обращение и сохранение конфигурации.

Синтетически важные реакции нуклеофильного замещения галогенопроизводных углеводородов. Синтез йодистых и фтористых алкилов. Гидролиз галогеналкилов, склонных к реакциям S_N1-типа. Синтез простых эфиров методом Вильямсона. Конкуренция процессов нуклеофильного замещения и 1,2-элиминирования.

Синтезы на основе реакций нуклеофильного замещения в спиртах. Гидроксил как уходящая группа. Способы активации гидроксильной группы (протонирование, превращение в эфиры сильных кислот).

Получение нитрилов, изонитрилов, нитросоединений, нитритов, аминов, меркаптанов реакциями нуклеофильного замещения.

Реакции нуклеофильного замещения у sp²-гибридного атома углерода. Механизм прямого нуклеофильного замещения и присоединения-отщепления. Реакция этерификации и омыления сложных эфиров. Синтез амидов.

Тема V Синтезы с помощью магнийорганических соединений.

Условия образования магнийорганических соединений из алкил-, алкенил-, арилгалогенидов: растворители, галоидные алкилы, активаторы реакции, реакции с сопровождением. Побочные реакции при синтезе. Особенности взаимодействия магния с полигалогенидами.

Строение металлоорганических соединений.

Реакции металлоорганических соединений с веществами, содержащими подвижный атом водорода: водой, спиртами, тиоспиртами, аминами, карбоновыми кислотами, С-Н кислотами. Реактивы Иоцича.

Реакции между реактивами Гриньяра и органическими галогенидами, алкоксисоединениями, оксиранами, карбонильными соединениями, карбоновыми кислотами и их производными. Получение углеводородов, ацеталей, кеталей, ортоэфиров, альдегидов, спиртов, кетонов. Особенности взаимодействия реактивов Гриньяра с ненесыщенными альдегидами и кетонами.

Побочные реакции, возможные при взаимодействии реактивов Гриньяра с альдегидами и кетонами.

Сходство и различие реакций магний- и литийорганических соединений, сравнение их синтетических возможностей.

Тема VI Синтез и реакции карбонильных соединений

1) Синтез карбонильных соединений реакциями окисления. Общие представления о радикальном механизме реакций окисления углеводородов. Окисление и каталитическое дегидрирование спиртов. Окисление спиртов до альдегидов, кетонов, карбоновых кислот с помощью соединений Cr(VI) (хромовой кислоты, хромового ангидрида, хлорхромата пиридина), Mn(IV) и Mn(VII), азотной кислоты. Реакция Оппенауэра. Особенности окисления одноатомных и двухатомных фенолов. Окисление ароматического ядра, синтез антрахинона, бензохинона.

2) Образование связей С-С и С-Х с участием карбонильных соединений. Реакции альдегидов и кетонов с гетероатомными нуклеофилами: гидратация, образование полуацеталей и ацеталей, гем-дигалогенидов, бисульфитных производных. Взаимодействие с азотсодержащими нуклеофилами: реакции с первичными аминами и образование оснований Шиффа (азометинов), енаминов, получение оксимов, гидразонов, азинов, замещенных гидразонов и семикарбазонов. Особенности реакций формальдегида и других простейших альдегидов с аммиаком и первичными аминами (уротропин).

Связь между структурой карбонильных соединений и их реакционной способностью в реакциях конденсации. Роль кислотного и основного катализа. Конденсация альдегидов и кетонов между собой, с малоновым, ацетоуксусным эфирами, нитросоединениями. Реакция Кневенагеля, Перкина. Общность механизма перечисленных реакций. Карбонильные и метиленовые компоненты. Бензоиновая конденсация. Реакция Манниха.

Сложноэфирная конденсация, ее механизм. Ацилоиновая конденсация; реакция Дикмана, Штоббе, Торпа. Конденсация сложных эфиров с кетонами. Реакция Михаэля.

3) Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений. Основные реагенты для восстановления карбонильных соединений (водород, комплексные гидриды, металлы). Восстановление карбоновых кислот и их производных до различных продуктов. Восстановление гидроксидами и алкоксидами металлов; восстановление по Меервейну-Пондорфу-Верлею. Реакция Канниццаро и Канниццаро-Тищенко. Восстановительное аминирование карбонильных соединений.