Барометрическая формула. Распределение Больцмана

При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и распределения Максвелла молекул по скоростям предполагалось, что молекулы распределены равномерно по объему. Однако молекулы газа находятся в поле тяготения Земли, что приводит к убыванию давления с увеличением высоты.

Если атмосферное давление на высоте h равно р (рисунок 9), то на высоте давление равно (при dh0 и dh0).

Разность давлений р и р + dp равна весу газа, заключенного в цилиндре высотой dh с основанием 1м:

p – (p - dp)=  g  dh, где - плотность газа на высоте h. .

Из уравнения Клапейрона-Менделеева следует, что плотность газа :

. , или

или: ,

Рисунок 9. Зависимость атмосферного давления от высоты

где е=2,72 – основание натурального логарифма.

Это выражение называется барометрической формулой. Она позволяет найти атмосферное давление р на любой высоте h: , где – атмосферное давление на уровне моря. Прибор альтиметр (или высотомер) использует последнюю формулу для определения высоты.

Используя выражения ; , где n – концентрация молекул на высоте h, а – масса одной молекулы и учитывая, что - потенциальная энергия одной молекулы в поле тяготения и , получим: - распределение Больцмана для внешнего потенциального поля.

Здесь n - концентрация молекул на высоте h, n₀ – концентрация молекул на высоте h = 0.

При постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.

Контрольные вопросы:

1. Приведите барометрическую формулу и поясните, какие параметры определяют давление на высоте h.

2. Как вычислить концентрацию молекул на высоте h?

Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс вывел уравнение состояния реального газа, учитывающее собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона - Менделеева введены две поправки.

Учет собственного объема молекул. Фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа не V_m, а (V_m - b), где b – объем, занимаемый самими молекулами, V_m – молярный объем. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул.

Учет притяжения молекул.

Действие сил притяжения молекул газа приводит к появлению дополнительного давления газа, называемого внутренним давлением: , где a - постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения.

Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для 1 моль газа (уравнение состояния реальных газов).

Для произвольного количества вещества (газа) g с учетом того, что уравнение Ван-дер-Ваальса: , где

a и b – постоянные величины, различные для каждого из газов. Они определяются опытным путем.

При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно тоже весьма приближенно согласуется с опытом.

Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ. Критическое состояние вещества

Рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса для одного моль газа (рисунок 11).

При высоких температурах Т  изотерма реального газа мало отличается от изотермы идеального газа. При некоторой критической температуре на изотерме есть только одна точка перегиба К. Эта изотерма называется критической, а точка перегиба К – критической точкой. Соответствующие этой точке объем и давление называются критическими. Состояние вещества с параметрами , и называется критическим состоянием.

Критическое состояние вещества. Если нагревать жидкость в герметически закрытом сосуде, то вследствие расширения жидкости ее плотность будет уменьшаться, а плотность пара будет увеличиваться. Различие между жидкостью и ее насыщающим паром будет сглаживаться и при некоторой температуре должно исчезнуть (рисунок 10). Эта температура называется критической температурой.

Критической температурой () вещества называется такая температура, при которой плотность жидкости и плотность насыщающего ее пара становятся одинаковыми (рисунок 10).

Рисунок 10. Зависимость плотности воды и насыщенного водяного пара от температуры и зависимость давления от температуры.

Давление насыщенного пара при его критической температуре называется критическим давлением . Если вещество находится при критической температуре и критическом давлении, то его состояние называется критическим состоянием. Объем вещества в критическом состоянии называется критическим объемом .

При температуре выше критической вещество при любом давлении может существовать только в газообразном состоянии.

Если P > P_к, а t < t_К, то вещество находится в жидком состоянии.

При изотермы имеют волнообразный характер. Они являются следствием преобразования уравнения Ван-дер-Ваальса к виду:

Это уравнение третьей степени может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный корень.

Рисунок 11. Изотермы

Ван-дер-Ваальса для одного моль газа

Р

Рисунок 12. Изотерма Ван-дер-Ваальса

ассматривая различные участки изотермы Ван-дер-Ваальса при (рисунок 12), можно заметить, что на участках 1-3 и 5-7 при уменьшении объема давление растет, что естественно. Участка 3-5 в природе не существует. Наличие участка 3-5 означает, что при изменении объема вещество не может оставаться в виде

однородной среды и должен наступить скачкообразный распад вещества на две фазы. Истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7-6-4-2-1.

Участок 7-6 соответствует газообразному состоянию, а участок 2-1 – жидкому. На участке 6-2 наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. На участке 5-6 вещество находится в состоянии пересыщенного пара. Эти выводы были подтверждены экспериментально ирландским физиком Эндрюсом.

Решая уравнение Ван-дер-Ваальса, можно найти значение критических параметров: .

Если через крайние точки 2 и 6 горизонтальных участков семейства изотерм (рисунок 11) провести линии, то получится колоколообразная кривая диаграммы состояний (рисунок 13), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее – жидкое состояние (Ж), а справа – область пара (П). Пар отличается от газа (Г) тем, что при изотермическом сжатии пар сжижается, а газ не сжижается. Точка К – критическая точка.

Рисунок 13. Диаграмма состояний