3.3 Типы и свойства углеродных волокнистых наполнителей

В настоящее время разработано и промышленно ос­воено большое количество разнообразных и по назначению и по составу и свойствам углеродных волокон [3]. Марочный ассортимент базируется прежде всего на типе исходного волокна при получении УВ, чистоте сырья, технологии обработки исходных волокон, конечной температуре обработки (определяющей совершенство структуры УВ и его свойства), требуемой текстуре промышлен­ных форм УВ и их назначении. Ассортимент углеродных волокон довольно широк и разнообразен, что определяется типом и составом исходного сырья, его способностью претерпевать термические превращения при нагревании, условиями (режимы, среда) проведения термических превра­щений при получении углеродных волокон. На основе элементарных углерод­ных волокон получают разнообразные текстильные формы, которые и исполь­зуются в качестве углеродных волокнистых материалов (УВМ) как компоненты для получения композиционных материалов или как самостоятельные мате­риалы (изделия). Марочный ассортимент углеродных волокнистых материалов определяется прежде всего назначением и потребностью в данном виде мате­риала для изделий современной техники. Фирмы, выпускающие УВ, как правило, специа­лизируются на производстве нескольких типов углеродных волокнистых мате­риалов, но на одном виде исходного сырья. Так, например, выпуском УВМ на основе ПАН - волокна занимаются фирмы Hercules, UCC, Celanese, HITOCO, Great Lakes Carbon, Stackpole Carbon Fibers (США); Торэ, Тохо бэсоун, Нихон кабон, Асахи нихон кабон файба, Мицубиси рэён, Сумитомо кагаку (Япония). Фирма Юнион Карбайт выпускает УВМ на основе ПАН, ГЦ и пеков. УВМ на основе обычных пеков выпускают фирмы Курэха Кагаку (Япония), Courtlands (Великобритания), Serofim (Франция).

Свойства углеродных волокон

Свойства углепластиков зависят от свойств углеродных во­локон, которые в свою очередь определяются условиями пиролиза органических волокон (гидратцеллюлозных, полиакрилонитрильных, волокон из мезофазных пеков), используемых в настоящее время в каче­стве сырья для изготовления углеродных волокон.

Механические свойства. Модуль упругости при растяжении (вдоль волокон) высококачественных углеродных волокон высокопрочного типа (на основе ПАН) составляет 200 -- 250 ГПа, высокомодульного типа (на основе ПАН) - около 400 ГПа, а углеродных волокон на основе жидкокристаллических пеков: 400 - 700 ГПа. При одной и той же температуре прогрева углеродные волокна на основе жидкокристал­лических пеков имеют больший модуль упругости при растяжении, чем волокна на основе ПАН [2]. Модуль упругости при растяжении поперек волокон (модуль жест­кости при изгибе) снижается с ростом модуля упругости при растяжении вдоль волокон. Для углеродных волокон на основе ПАН он выше, чем для волокон на основе жидкокристаллических пеков. На поперечный модуль упругости также влияет ориентация атомных плоскостей в сечении уг­леродного волокна. Проч­ность при растяжении вдоль оси высокопрочных углеродных волокон на основе ПАН составляет 3,0-3,5 ГПа, волокон с высоким удлинением ~ 4,5 ГПа и высокомодульных волокон - 2,0-2,5 ГПа. Высокотемпера­турная обработка волокон второго типа позволяет получить высокомо­дульные волокна с прочностью при растяжении приблизительно 3 ГПа. Прочность волокон на основе жидкокристаллических пеков обычно равна 2,0 ГПа. Теоретическое значение прочности при растяжении кристаллов гра­фита в направлении атомных плоскостей решетки составляет 180 ГПа. Измерен­ная экспериментально прочность при растяжении углеродных волокон вы­сокопрочного и высокомодульного типа на основе ПАН на участке дли­ной 0,1 мм равна 9-10 ГПа.. Эта величина составляет 1/20 теоре­тического значения и 1/2 прочности нитевидных монокристаллов гра­фита. Для углеродных волокон на основе жидкокристаллических пеков измеренная аналогичным образом прочность равна 7 ГПа. В таблицах 3.1, 3.2 приведены показатели механических свойств наиболее распространенных углеродных во­локон [2, 12].

Мень­шая прочность промышленно производимых углеродных волокон связана с тем, что они не являются монокристаллами и в их микроско­пической структуре имеют место значительные отклонения от регуляр­ности. Свойства углеродных волокон можно значительно улучшить вплоть до разрушающего удлинения 2% и прочности 5 ГПа и выше [2].

Таблица 3.1 - Механические свойства УВ [2].

Характеристика	УВ на основе ПАН			УВ на основе жидкокри­стал­лических пеков
	высоко­прочное	с высоким удлинением	высоко­модульное
Диаметр волокна, нм	(7-8) 103	(6-7) 103	(6-7) 103	1 105
Модуль упругости при растяжении, ГПа	230-240	230-250	350-450	380-690
Разрушающее напряже­ние при растяжении, ГПа	3,0-3,5	4,0-4,5	2,0-2,5	2,1-2,4
Относительное удлине­ние при растяжении, %	1,3-1,4	1,7-1,8	0,5-0,6
Плотность, г/см3	1,74-1,78	1,74-1,78	1,78-1,84	2,00
Удельная прочность, м	173-196	230-252	112-136	105-120

Таблица 3.2 - Физико-механические свойства углеродных волокон [12].

Исходное волокно	Диаметр, мкм	Плотность, г/см3	Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	Модуль упругости при растяжении, Е, ГПа	Тестильная форма
Полиакрилонитрильное	7-8	1,95-2,0 1,75-1,8	1400-2100 2500-3100	380-450 250-310	Непрерыв-ный жгут
Визкозное	8-10	1,32	400-800	42	Непрерывный жгут
	6-8	1,43 1,56 1,63-1,7 1,86	1260-1400 1750 2000-2200 2300-2600	175 280 350-420 490-530

Как видно из таблиц, УВ обладают низкой плотностью и высокими прочностью при растяжении и модулем упругости. Следовательно, углеродные волокна имеют высо­кую прочность и удельный модуль упругости. Наиболее характерной осо­бенностью углеродных волокон является их высокий удельный модуль упругости. Это позволяет с успехом использовать углеродные волокна для армирования материалов конструкционного назначения. Сравнивая высокомодульные волокна с низкомо­дульными сходного химического состава, следует от­метить, что с увеличением модуля упругости и плотности углеродных во­локон уменьшаются объем закрытых пор, средний диаметр и удельная поверхность, улучшается его электропроводность.

Электрические свойства. Возрастание модуля упругости по мере уменьшения угла тек­стуры означает, что структура углеродного волокна приближает­ся к структуре графита, обладающего металлической проводимо­стью в направлении гексагонального слоя [1]. Углеродные во­локна, полу­ченные при температуре не ниже 1000°С, обладают высокой элект­ропроводностью (более 102 Ом^-1-см^-1). Варьируя модуль упругости, а следовательно, и элект­рические свойства углеродного наполнителя, можно регулировать электрические свойства композиционного материала. В процессе превращения органических волокон в УВ осуществляется пе­реход через все зоны проводимости [5]. Исходные волокна являются диэлектри­ками, в процессе карбонизации электрическое сопротивление резко снижается, затем с повышением температуры обработки выше 1000 ^оС оно, хотя и продолжает умень­шаться, но менее интенсивно [2]. Карбонизованные волокна по типу проводимости относятся к полупроводникам, а графитированные охватывают область от по­лупроводников до проводников, приближаясь по мере повышения температуры обработки к последним. Для углеродных волокон температурная зависимость проводимости определяется конечной температурой их обработки, а следова­тельно, концентрацией электронов и размерами кристаллитов.

Следует отметить [1], что чем выше температура карбонизации, тем меньше температурный коэффициент электропроводности. Углеродные волокна обладают дырочной и электронной проводимостью. При повышении температурной обработки, сопровождающейся совершенствованием струк­туры и увеличением числа электронов, запретная зона проводи­мости уменьшается, поэтому возрастает электропроводность, которая для волокон, обработанных при высокой температуре, по абсолютно­му значению приближается к электропроводности проводников.

Термические свойства. Одним из проявлений особенностей анизотропной структуры высокомодульных углеродных во­локон является отрицательный коэффициент термического линейного расширения вдоль оси волокна, по­вышающий уровень остаточных напряжений в высокомодульных волокнитах [12]. У волокна с большим модулем упругости коэффици­ент выше по абсолютной величине и в более широком интервале температур имеет отрицательное значение. Так, у углеродных во­локон, изготовленных из ПАН-волокна (рисунок 3.11), максимальное (по аб­солютной величине) значение коэффициента наблюдается при 0°С, а при повышении температуры его знак меняется на обрат­ный (при температуре выше 360°С у волокна с Е = 380 ГПа и выше 220 °С у волокна с Е = 280 ГПа. Следует отме­тить, что кривая на рисунке 3.11 хорошо совпадает с аналогичной зависимостью коэффициента термического расширения решетки пиролитического графита вдоль оси а.

Благодаря высокой энергии связи С—С углеродного во­локна оста­ются в твердом состоянии при очень высоких температурах, при­давая композиционному материалу высокую температуростойкость. Кратковременная прочность при растяжении высокомодуль­ного волокна, содержащего 99,7 вес. % углерода, остается практи­чески неизменной в нейтральной и восстановительной средах до 2200 °С. Не изменяется она и при низких температу­рах . В окислительной среде прочность углеродного во­локна сохраняет­ся неизменной до 450°С. Поверхность волокна предохраняют от окисления кислородостойкими защитными покрытиями из туго­плавких соединении или термостойких связующих; наибольшее распространение получили пиролитические покрытия .

Рисунок 3.11 - Зависимость коэффициента термического линейного расширения

вдоль волокна для углеродных во­локон с модулем упругости 380 (1)

и 280 ГПа (2) от температуры.[12].

Химические свойства. Углеродные во­локна отличаются от других наполнителей химической инертностью [12]. Химическая стойкость углеродных во­локон зависит от температу­ры конечной обработки, структуры и поверхности волокна, типа и чистоты ис­ходного сырья. После выдержки в течение 257 суток в агрессивных жидкостях высокомодульных волокон, полученных из ПАН-волокна, при комнатной температуре заметное снижение прочности при растяжении наблюдается лишь при действии ортофосфорной, азотной и серной кислот (таблица 3.3).

Таблица 3.3 - Химическая стойкость в агрессивных средах высокомодульного УВ на основе ПАН (продолжительность воздействия 257 суток) [5].

Реагенты	Температу­ра, °С	Диаметр волокна, нм	σр, МПа	Ер, ГПа
Контрольный образец волокна	-	6,2	2144	404
Кислота (50 %-ная):
Соляная	50	5,9	1882	414
Серная	50	6,3	1538	404
Азотная	50	6,8	1469	338
Угольная	20	6,1	1848	421
Ортофосфорная	50	6,5	1710	421
Уксусная ледяная	-	6,1	1965	434
Раствор гидрооксида натрия, 50 %-ный	50	6,5	1772	365

Модуль упругости образцов изменяется только под влиянием 50%-ного раствора азотной кислоты. Проч­ность стеклянного волокна щелочного состава после выдержки в течение 240 ч в 5%-ных растворах серной или азотной кислот уменьшается на 41 и 39 % соответственно. При повышении тем­пературы стойкость углеродного волокна к агрессивным средам уменьшается.

Особенно легко оно окисляется в растворах азотной кислоты. Раствор гидрохлори­да натрия окисляет углерод, вследствие чего уменьшается диаметр волокна, а его механические свойства даже несколько улучшаются [1].

По степени активности по отношению к высокомодуль­ному углеродному во­локну, полученному из ПАН-волокна, кислоты мож­но расположить в следующий ряд: НNО₃>Н₂S0₄>Н_зР0₄>НС1. Уксусная и муравьиная кислоты и растворы щелочей любых концентраций и при любой температуре не разрушают углеродные волокна [12]. Химическая стойкость углеродных во­локон обеспечивает стабильность свойств композици­онных материалов на их основе [5].

Дефекты и смачивание. Пиролиз органических волокон сопровождается увеличением их пористости [4]. Высокомодульные углеродные во­локна имеют поры вытяну­той формы, отличаются от низкомодульных ориентацией бороздок и трещин вдоль оси волокна и их меньшей концентрацией на по­верхности. По-видимому [12], при вытяжке происходит сглаживание части поверхностных дефектов, особенно эффективное при высо­котемпературной обработке волокон. Поры на поверхности углеродных во­локон имеют разные размеры. Крупные поры диаметром несколько сотен ангстрем при формовании композиционного мате­риала заполняются связующим, при этом прочность сцепления свя­зующего с наполнителем повышается. Большая часть пор на по­верхности волокон имеет диаметр несколько десятков ангстрем. В столь малые полости могут проникать только низкомолекуляр­ные компоненты связующего, и у поверхности наполнителя проис­ходит молекулярно-ситовое перераспределение связующего, изме­няющее его состав.

Смачиваемость волокон применяемыми для получения углепластиков, связующими, оказывает большое влияние на их свойства. В отличие от стеклянных волокон поверхностная энергия углеродных во­локон очень низка, поэтому волокна плохо смачиваются связующими, а углепластики характеризуются низкой прочностью сцепления между наполнителем и связующим. Прочность сцепления волокон со связующим возрастает, если на поверхность волокон предварительно наносят тонкий слой мономера, хорошо смачивающего ее и заполняющего все поры. В результате полимеризации мономера волокно покрывается тонким слоем полимера — протектора, “пломбирующего” его поверхностные дефекты. Затем наполнитель совмещают с выбранным связующим, формуют изделие и отверждают пластик по стандартному режиму.

В настоящее время предложено еще несколько способов повышения прочности сцепления углеродного во­локна со связующим, эффективность которых оценивают по возрастанию прочности композиционного материала при сдвиге [4]:

- снятие пленки замасливателя с поверхности углеродных во­локон после окончания текстильной переработки;

- травление поверхности углеродных во­локон окислителями;

- аппретирование углеродных во­локон;

- выращивание на поверхности волокон нитевидных кристаллов, обладающих высоким сопротивлением срезу (ворсеризация или вискеризация).

В некоторых случаях применяют последовательно несколько способов обработки.

Ворсеризация высокомодульных углеродных волокон является наиболее радикальным методом повышения прочности при сдвиге углепластиков. Пропорционально объемному со­держанию нитевидных кристаллов на волокне увеличивается не только прочность при сдвиге, но и прочность при сжатии и изгибе в поперечном направлении вследствие дополнительного упрочнения матрицы кристаллами, обладающими вы­сокими механическими показателями (например, прочность ните­видных кристаллов ?-SiC составляет 7—20 ГПа при мо­дуле упругости около 50 ГПа). При высоком содержании нитевидных кристаллов на волокне (более 4—7%) прочностные и упругие свойства пластика ухудшаются. В ряде случаев снижение прочности пластика связано с потерей прочности углеродного волокна при ворсеризации. В таблице 3.4 показано, как зависят свойства углепластиков от способа подготовки поверхности углеродного волокна.

Таблица 3.4 - Влияние различных видов подготовки поверхности высокомодульного волокна на свойства однонаправленного эпоксидного углепластика [12].

Способ подготовки поверхности углеродных волокон	Плотность, г/см3	Разрушающее напряжение, МПа, при		Модуль упругости, ГПа
		сдвиге	изгибе
Волокно с замасливателем	1,44	24	640	169
Травление в HNO3	1,45	42	550	158
Выжигание замасливателя в азоте и пропитка эпоксидной смолой	1,45	45	630	167
Ворсеризация нитевидными кристаллами карбида кремния	1,46	95	590	140

Способность углеродных во­локон, содержащих одинаковое количество углерода (не менее 99 вес.%), к ворсеризации из газовой фазы возрастает с уменьшением стойкости его к окислению, которая пропорциональна концентрации поверхностных дефектов [12].

Физические свойства углеродных волокон зависят от их предыстории (условий карбонизации и графитации ), а некоторые пока­затели и от природы и качества сырья [1]. Многие свойства углерод­ных волокон определяется конечной температурой обработки, но, кроме этого, существенный вклад могут вносить другие факторы. В таблице 3.5 приведены наиболее характерные физические свойства углеродных волокон.

Плотность графита равна 2,26 г/см³, она значительно превосходит плотность углеродного волокна, что обусловлено менее совершенной структурой последнего. Среди жаростойких волокон углеродное имеет самую низкую плотность; это благоприятно сказывается на удель­ных механических показателях волокна. Графитированные волокна имеют небольшую удельную поверхность.

Таблица 3.5 - Физические свойства углеродных волокон [1].

Характеристика	Волокно
	карбонизованное	графитированное
Плотность, кг/м3	1300-1650	1700-1900
Удельная поверхность, м2/г	0,3-100	0,15-3,0
Температурные коэффи­циент линейного расширения,106/К	4	2
Удельная теплоемкость, кДж/кг К	0,66	0,66
Теплопроводность, Вт/(м К)	0,84-20,9	83,7-125,6
Удельное электросопро­тивление, 10-5 ом м	0,17-0,42	0,25-0,33
Тангенс угла диэлектри­ческих потерь (при 1010 Гц)	0,17-0,42	0,25-0,33
Гигроскопичность, %	0,1-10	1,0

Удельная поверхность карбонизованных волокон в зависимости от условий их получения и типа применяемого сырья может изменяться в широких пределах.

С целью увеличения удельной поверхности 500-1000 м²/г углеродные волокна обрабатывают перегретым водяным паром, диоксидом углерода и другими реагентами. Углеродные волокна характеризуются неболь­шим коэффициентом линейного расширения, заметно меньшим, чем металлы, графит и кварцевое стекло. По теплоемкости углеродные во­локна мало отличаются от других твердых тел. Характерной особен­ностью углеродных и тем более графитированных волокон является их очень большая теплопроводность. Это свойственно также графиту. При применении углеродных волокон или композиций на их основе в качестве теплозащитных материалов высокая теплопроводность явля­ется нежелательной, так как при этом через композиционный материал, происходит интенсивная передача тепла. Для устранения этого не­достатка в композиционные материалы кроме углеродного волокна добавляют другие жаростойкие волокна, в частности, волокна из оксидов металлов с низкой теплопроводностью.

Углеродные волокна с развитой удельной поверхностью отлича­ются высокой гигроскопичностью из-за конденсации воды в порах. Графитированное волокно малопористо, поэтому гигроскопичность его низкая. Гигроскопичность имеет большое значение при изготовлении композиционных материалов.

Текстильные формы углеродных волокон

Углеродные волокна могут выпускаться в виде самых разнообразных текстильных структур: штапелированные, непрерывные нити, тканые или нетканые материалы. Жгуты, пряжа, ровинги и нетканые холсты являются наиболее распространенными в настоящее время видами углеволокнистых структур [2]. Углеродные волокна имеют высокий модуль упругости и малые удли­нения. Поэтому они не выдерживают многократных деформаций и исполь­зование их для получения тканых материалов представляет известные трудности. Однако в связи с прогрессом в технологии производства угле­родных волокон и в технике ткачества оказалось возможным изготавли­вать из них и всевозможные тканые материалы.

Преимуществом од­нонаправленных тканей (в этом случае тонкие нити: стеклянные или органические, расположенные по утку, служат лишь для технологической связи нитей или жгутов друг с другом) является то, что в них практически исключают­ся перегибы волокон в продольном направлении, волокна хорошо ориентированы, материал получается гладким и приятным на ощупь. Их выпус­кают и в виде гибридных лент и полотна в сочетании со стекловолокнистыми нитями . В настоящее время ассортимент тканей весьма разно­образен; они различаются плотностью расположения нитей по ширине, структурой плетения, соотношением числа нитей в продольном (по осно­ве) и поперечном (по утку) направлениях, числом элементарных волокон в пучке и другими характеристиками.

В зависимости от условий применения [3], УВМ выпускают в виде непрерывных нитей и жгутов (образованных из 1000, 3000, 5000, 6000, 10000 и большего числа элементарных непрерывных волокон), шнуров, штапельного волокна, кнопа, лент, тканей (часто комбинированных с полимерными или стек­лянными волокнами), однонаправленных лент, в которых прочные нити основы связаны малопрочным утком, нетканых материалов (войлока, матов) и пр. На основе углеродных волокон разработан и используется практически весь воз­можный ассортимент текстильных форм.

Для получения тканых изделий из УВ используются два основных способа: ткачество исходных волокон и последующая термическая переработка тканых изделий в углеродные (т.е. карбонизация и графитация тканых форм); получе­ние углеродных нитей, жгутов и их последующая текстильная переработка. Преимущество последнего способа в возможности получения тканей с меньшей анизотропией свойств, а также возможность получения комбинированных тка­ных материалов из УВ и других типов волокон, недостаток - хрупкость УВ и свя­занные с ней трудности при текстильной переработке.

На рисунке 3.12 показаны типы неко­торых тканей специального назначения [2]: неизвитая ткань, в кото­рой благодаря исключению изгибов углеродных волокон предотвращается повреждение волокон и снижение их прочности; спиральная ткань, в которой углеродные волокна расположены по спирали и связаны между со­бой в радиальном направлении; ткани с ориентацией углеродных волокон пол углом 0. 30 и 60^о; трехмерные ткани, в которых углеродные волокна ориентированы также и в направлении толщины ткани, и т.д.

а - неизвитая ткань ; б - спиральная ткань; в - ткань с трехосной ориентацией нитей в плоскости ткани; г - трехмерная ткань с ортогональной объемной ориентацией нитей.

1 - стеклянная нить; 2 - углеродная нить.

Рисунок 3.12 - Примеры тканей специального назначения [2].

Ткани из углеродных волокон. Свойства и условия получения углеродных тканей зависят от строе­ния этих тканей, плотности переплетения, извитости пряжи, плот­ности исходной пряжи и от условий ткачества [3].

Плотность нитей в основе и утке определяется числом нитей в 1 см ткани соответственно в продольном и поперечном направ­лениях. “Основа” — это пряжа, расположенная вдоль длины ткани, а “уток” перевивает ткань в поперечном направлении. Сле­довательно, плотность ткани, ее толщина и прочность при разрыве пропорциональны числу нитей и типу пряжи, используемой при ткачестве. Эти параметры могут быть определены, если известна конструкция ткани. Существуют различные виды переплетений основы и утка для создания прочных тканей. Варьируя вид ткани, можно создать разнообразные армирующие структуры, влияющие в определен­ной степени на свойства композитов из них. В ряде случаев при­менения углеродных тканей требуются специальные виды переплетений.

Тесьма представляет собой узкую (менее 30,5 см шириной) ткань, которая может содержать распущенную кромку (т. е. за­полняющую пряжу, выступающую за пределы тесьмы) [3]. Тесьма из углеродных волокон в виде плетёных рукавов характеризуется большей гибкостью по сравнению с тканями на основе углеродных волокон. Из тесьмы можно получать изделия сложной конфигурации с поверхностью неправильной формы и т.д.

Текстильная углеродоволоконная пряжа — это собранные вме­сте одиночные параллелизованные волокна или стренги (жгуты), которые в дальнейшем могут быть переработаны в текстильный материал. Непрерывные одиночные жгуты (стренги), представляют собой простейшую форму текстильной углеродоволоконной пряжи, известной как “простая пряжа”. Для использования такой пряжи в дальнейшей текстиль­ной переработке ее обычно подвергают незначительной крутке (менее 40 м^-1). Однако для большого числа тканей необходима более толстая пряжа. Такой ассортимент текстильной пряжи может быть получен методом скручивания и трощения. Типичным при­мером является скручивание двух или более простых стренг вместе с одновременным трощением (т. е. последующим скручи­ванием двух или более уже предварительно скрученных жгутов).

В результате опера­ций кручения и трощения получают пряжу, прочность, гибкость и диаметр которой могут варьироваться. Это является важной предпосылкой для создания различных тканей, из которых в даль­нейшем получают композиты.

Жгуты состоят из большого числа филаментов, собранных в пучок. Обычно исполь­зуются жгуты с числом филаментов 400, 10 тыс. или 160 тыс. Под пряжей обычно понимают крученые нити, состоящие из ре­заных волокон, тогда как ровинг — это прядь (стренга), состоящая из параллельных или слегка подкрученных пучков волокон. Наконец маты (ленты) состоят из большого числа (иногда до 300) жгутов или прядей, уложенных рядом или прошитых вместе углеродных волокон, могут быть переработаны в различные виды текстильных структур. Короткие углеродные волокна (длиной 3 - 6 мм) могут быть переработаны в войлок или нетканый материал по обычной технологии [3].

Для углеволокнитов и углепрессволокнитов [13] используются углеродные нити УКН-П/2500, УКН-П/5000 с поверхностной обработкой и количеством филаментов соответственно 2500 и 5000 в нити, ВМН-4, ВМН-РК, Ровилон, ВЭН-280, УКН/5000, УКН/10000, Кулон/5000А, Кулон/5000Б с линейной плотностью от 200 до 900 текс, отличающиеся прочностью и модулем упругости в достаточно широких пределах. Свойства некоторых углеродных нитей представлены в таблицах 3.6 и 3.7.

Таблица 3.6 - Свойства углеродных нитей [13].

Показатели	Марка наполнителя
	УКН-П/2500	УКН- П/5000	УКН/ 5000	УКН/ 10000	Кулон/5000А Кулон/5000Б
Линейная плотность, текс	205	410	410	900	480
Отклонение линейной плотности,%	±7-10	±8-10	±10	±8	±12
Относительная разрывная нагрузка нити при разрыве петлей, н/текс	4,9-5,9	6-7	7	8	4,9
Массовая доля аппрета, %	3,5±1,5	3,5±1,5	2-6	2-6	
Модуль упругости, ГПа	230±30		210±30		330-400
Разрушающее напряжение нити при растяжении в микропластике, ГПа	1,8-2,6	1,8-2,6	2,5		2,3
Разрушающее напряжение пластика, ГПа при: -растяжении -сжатии	1,0-1,5 1,0-1,2				

Таблица 3.7 - Свойства углеродных нитей [13].

Показатели свойств	Марка наполнителя
	ВМН-4	ВМН-РК-3	РОВИЛОН			ВЭН-280-1	ВЭН-280
Линейная плотность, текс	350	370	210	420	840	260	255
Отклонение линей-ной плотности, % не более	15	13	20	15	16	10	5
Плотность нити, г/см3	1,64	1,6				1,9	2,1
Разрывная нагрузка жгута, Н	45,1	68,6	29,4	68,6	147	40,2	20,8
Разрушающее нап-ряжение элемента-рной нити при растяжении, ГПа						2,0	1,2
Модуль упругости жгута в пластике, ГПа	127		117	117	117		
Динамический мо-дуль упругости жгута, ГПа	225	186	186	186	186	300	600
Предел прочности при изгибе жгута в пластике МПа	1079	1079	1079	1079	1079		

Наиболее широкое применение в качестве армирующего наполнителя для углетекстолитов имеют углеродные ленты типа ЛУ-П, ЭЛУР-П, представляющие собой плотно намотанные на двухфланцевые катушки рулоны шириной 250 мм. Основные характеристики лент представлены в таблице 3.8. Отличительной особенностью углеродных лент является их низкая линейная плотность, обеспечивающая получение углепластиков с толщиной монослоя 0,08-0,13 мкм. [13]

Таблица 3.8 - Свойства углеродных лент [13].

Тип ленты	Ширина ленты, мм	Линейная плотность, г/м	Плотность нити, г/см3	Количество нитей на 10 см, не менее	Разрушающее напряжение при растяжении в углепластике, ГПа, не менее	Разрушающее напряжение при сжатии в углепластике, ГПа, не менее	Модуль упругости при изгибе, ГПа	Объемная доля наполнителя в углепластике, %	Плотность углепластика, г/см3	Толщина монослоя углепластика, мм
ЛУ	255 ±25	35±3	1,69± 0,05	460	-	-	165±20	63±4	1,53± 0,05	-
ЛУ-П 0,1-А	255 ±20	30±5	1,69± 0,05	400 ±25	0,7	0,7	157±25	62±4	1,49± 0,05	0,1-0,12
ЛУ-П 0,1-Б	255 ±20	30±5	1,69± 0,05	400 ±25	0,6	0,7	157±25	62±4	1,49± 0,05	0,1-0,12
ЛУ-П 0,2-А	255 ±20	35±5	1,69± 0,05	485 ±30	0,7	0,7	157±25	62±4	1,49± 0,05	0,11-0,15
ЛУ-П 0,2-Б	255 ±20	35±5	1,69± 0,05	485 ±30	0,6	0,7	157±25	62±4	1,49± 0,05	0,11-0,15
Элур П-А	245 ±30	30 ±5	1,71± 0,04	420 ±25	0,9	0,9	145±25	63±4	1,50± 0,05	0,11-0,13
Элур П-Б	245 ±30	30 ±5	1,71± 0,04	420 ±25	0,8	0,8	145±25	63±4	1,50± 0,05	0,11-0,13
Элур 0,008 ПА	220± 20	15 ±5	1,71± 0,04	570 ±25	0,9	0,9	145±25	63±4	1,50± 0,05	0,07-0,09

Большую группу углеродных армирующих наполнителей представляют тканые материалы на основе углеродных нитей УКН-П/2500 и УКН/П500. Это тканые ленты УОЛ-1 и УОЛ-2 шириной 300,460 и 600 мм. (В условном обозначении ленты первая цифра-ширина ленты, вторая цифра в маркировке - тип используемых нитей в качестве основы: 1- для нитей УКН-П/5000 и 2-для нитей УКН-П/2500.) Эти ленты имеют только углеродные нити в основе, а в утке ленты имеют разреженные стеклянные или органические нити с линейной плотностью 14-30 текс. Получают их на ткацких ленточных станках.

Для расширения ассортимента выпускаются комбинированные ленты типа УОЛ-К с соотношением в основе углеродных и стеклянных нитей 6:1. Основные характеристики тканых углеродных и комбинированных лент приведены в таблице 3.9. В отличие от углеродных нитей типа ЛУ эти наполнители обеспечивают получение углепластиков с более высокой толщиной монослоя от 0,17 мм до 0,25 мм и более высокий уровень прочностных характеристик. Тканые ленты типа ЛЖУ, в отличие от лент типа УОЛ, ткутся на исходном сырье и имеют углеродную уточную нить. Ленты ЛЖУ различаются линейной плотностью при использовании в основе различных углеродных нитей в 2500 или 5000 филаментов. Основные характеристики этих лент представлены в таблице 4.9.

Принципиально отличается от ранее рассмотренных наполнителей углеродная ткань УТ-900-2,5 на основе нитей УКН-П/2500, переплетенных саржевым переплетением, обеспечивающим равную плотность нитей на основе и утку. Характеристика и свойства тканей приведены в таблице 3.9 [13].

Таблица 3.9 - Свойства тканых углеродных лент и тканей [13].

Наименование показателей	Марка ленты и ткани
	УОЛ-300-1	УОЛ-300-2	УОЛ-300-1к	УОЛ-300-2к	ЛЖУ-0,25П	ЛЖУ-0,32П	УТ-900-2,5
Линейная плотность, г/м	80±5	62±5	73±3	58±3	68±10	100±30	240±30
Плотность на 10 см: по основе по утку	62±1 10±1	100±1 10±1	60±1 10±1	100±1 10±1	107±2 -	85±1 -	60±2 60±2

Марочный ассортимент и свойства отечественных и зарубежных УВМ представлены в таблицах 3.10 - 3.13.

В таблице 3.13. представлены некоторые свойства зарубежных углеродных волокон из различ­ных исходных волокон. Они могут быть поставлены потребителю после поверх­ностной обработки или без нее. Тип и вид текстильной структуры для переработки углеродных волокон опреде­лен обычно его применением в композиционном материале. Этим же определяется и метод получения композита: выкладка, литье под давлением или пултрузия.

Объемные структуры на основе углеродных волокон.

Одним из главных преимуществ армированных композиционных материа­лов является высокая удельная прочность в направлении армирования. Дру­гим важным преимуществом таких материалов перед изотропными материа­лами является эффективное управление анизотропией механических, теплофизических и других свойств в направлении армирования. Управление анизо­тропией свойств осуществляется варьированием укладки арматуры [5].

Таблица 3.10 - Углеродные наполнители для конструкционных углепластиков (Россия) [5,7,10,12,13,14].

Марка	Текстильная форма	Плотность г/см3	σ+ ГПа	Е+ ГПа	ε + %
ВМН-4	жгут	1,7	2,0-2,5	250	0,7-0,8
ВМН-6	жгут	1,6-1,8	3,0-3,5	200 - 250	0,7-0,8
ВМН-РК	ровинг	1,7	3,2	200	0,9-1,0
ЛУ-П-0,1 и О,2 4 , 5	лента	1,7	3,0-3,2	200 - 250	-
УКН-3004	нить	1,65-1,75	2,0-2,5	180	0,9-1,0
УКН-3004	нить	1,65-1,75	3,0-3,5	200 - 250	-
УКН-П-О,1 1 ,4, 5	нить	1,7-1,8	4,0-4,5	220 - 250	-
УКН-П-5000М 4, 5	жгут	1,75	4,0-4,5	240	-
УКН-П-5000 2, 6	жгут	1,7-1,75	3,5-3,6	180-230	1,3
УКН-П-2500 4, 5	жгут	1,7-1,75	3,5-3,6	180-230	1,3
УКН-85004	нить	-	4,0	-	-
КУЛОН	нить	1,9	3,5	450 - 500	-
КУЛОН Н24-П 5	нить	1,95-2,0	2,5-3,0	450 - 500	-
ГРАНИТ П 5	нить 400 текс	1,79-1,81	3,0-3,5	320 - 400	-
ЭЛУР-П-0,1 4 , 5	лента245±30мм	1,7-1,8	2,7-3,2	220 - 250	0,9-1,1
ЛУ-24П 5	лента 90+10 мм	1,78-1,84	2,5-3,0	320 - 350	-
КУЛОН	лента 90±10 мм	1,95-2,0	2,5-3,0	450 - 500	0,3-0,5
УОЛ-300-1 2	лента,?= 0,235±0,015	-	1,1-1,4	-	-
УОЛ-300-2 2	лента, ?= 0,175+0,015	-	1,2-1,5	-	-
УТ-900-2,5 3	саржа, ?= 0,22±0,02	-	0,55 - 0,60	-	-
ЭЛУР-П-0,08 4 , 5	лента	1,6-1,7	1,05-1,2	130-140	1,6
РОВИЛОН	жгут	1,85-1,95	3,0-3,6	180-300	-
ВПР-19С	нить, жгут	1,9	1,5-2,0	400 - 450	0,5
ВЭН-200,210	нить, жгут	1,85	1,3-1,4	300 - 340	0,8

Примечание: 1 - аналог Торнел 300, Торейка ТЗОО; 2 - на основе УКН-П-5000 углеродорганические ленты УОЛ-55, 150, 300, 300-1, ЗООК ( НПО "Химволокно" ); УОЛ-300-1 (основа УКН-П-5000, 410 текс, уток СВМК 14,3 текс); УОЛ-ЗООК (основа УКН-П-5000, 410 текс и Армос 167 текс, уток СВМК 14,3 текс); УОЛ-150, 300 (основа УКМ-П-5000, 390 текс, уток СВМК текс 29,4); 3 - основа и уток из нитей УКН-П-2500 200 текс, кром­ка Урал Н 205 текс; 4 - ПАН-нити для ЭЛУР-П, ЛУ-П текс 33.3, УКН-П-5000 текс 850, УКН-П-2500 текс 425; 5 - П- электрохимическое окисле­ние (метод ЭХО); 6 - используются для изготовления ТЗ-структур типа ЦОО и ЦТМЗ; Текс - масса 1 км волокна в граммах.

Таблица 3.11 - Свойства углеродных материалов на основе вискозных (гидратцеллюлозных, ГЦ) волокон, для теплозащиты, адсорбционно-активных материалов, изделий электротехники (нагреватели). (Россия) [2,7].

Марка материала	Текстильная форма	Содержа­ние углерода, %	Разрывная на­грузка на полоску 5см, кгс		Прочность элементар­ной нити, ГПа
			Основа	Уток
Урал Т-22	ткань, лента	99,5	140	50	1,3
Урал ТР З/2-15	Трикотаж	95	150	-	1,3
Урал ТР 3/2-22	Трикотаж	99,5	150	-	1,0
Урал ТМ/4-22	Многослойная ткань	99,5	300	200	1,3
Урал ЛО-22	Однонаправленная лента	99,5	-	-	2,0
Урал ЛО-15	Однонаправленная лента	95	-	-	2,0
Урал - С	Сетка	99,5	-	-	1,8
Урал - Н	нить текстильная	99,5	-	-	1,5
Урал НШ	нить швейная	99,5	-	-	1,5
Урал Тр-3/2-15Э	трикотаж с поверх­ностной обработ­кой	96	159
УУТ-2	Ткань	4,5	140	80	0,8
УТМ-8	Ткань	70	60	20	0,6
Углен, Углен-9	Жгут	94	-	-	0,6

Таблица 3.12 - Текстильные формы и свойства углеродных жгутов (Россия) [7,10,13].

Параметры	Углеродные жгуты, марки
	ВМН-4	РОВИЛОН	ВПР-19(с)	ВНВ(с)
Исходное сырье	ПАН; 33,3 текс	Нитрон 650 -1700 текс	Нитрон 850 -1700 текс	вискоза (ГЦ)
Число нитей, шт	24	16	30	6 по 2
Число круток на 1 м	100	7-8	15	до 90
Число волокон (филаментов), шт	300	5000-10000	5000-10000	1000-1200
Длина, max, м	500	100	2-3	100
Диаметр, max, мкм	5-6	7	7	5-6
Разрывная нагрузка, кгс	6-9	7	-	2,5
Температура пиролиза, Мах, °С	2400	2400	2800	1300
Плотность, г/см3	1,69-1,71	1,6	1,92	1,97
Прочность при растяжении, ?, ГПа	2,4	1,7	1,25	0,6
Модуль упругости при рас­тяжении, Е, ГПа	100	100	-	120
Относительное удлинение, ε, %	0,8	0,8	0,5	-
Замасливатель	ПВС	ПВС	-	ПТФЭ

Таблица 3.13 - Свойства зарубежных промышленных углеродных волокон [3].

Волокно	Фирма-постав­щик	Исход­ный ма­териал	σВ, МПа	Е, ГПа	, кг/м3	σ, 10 -4 см/м	 пр, Вт/ (м °С)	α пр, К-1
Фортафил 3 (0)	ГЛК	ПАН	2480	186	1730	5,7	20	0,11
Фортафил 5	ГЛК	ПАН	2760	331	1800	1050	144	-0,5
ХИ - Текс 12000	Г	ПАН	2720	234	1800	—	—	—
ХИ - Текс 6000	Г	ПАН	2890	234	1800	—	—	—
ХИ - Текс 3000	Г	ПАН	3030	241	1800	—	—	—
ХИ- Текс 1500	Г	ПАН	3170	248	1800	—	—	—
Панекс 30	СФ	ПАН	2760	220	1740	—	—	—
Панекс 1/4 CF-30	СФ	ПАН	2240	207	1730	—	—	—
Панекс 30 R	СФ	ПАН	1550	262	1750	—	—	—
Панекс 30V800d	СФ	ПАН	1550	262	1750	—	—	—
Селион GY -70	Ц	ПАН	1860	517	1960	15,38	—	—
Селион 6000	Ц	ПАН	2760	234	1760	6,67	—	—
Селион 3000	Ц	ПАН	2760	234	1760	6,67	—	—
Селион 1000	Ц	ПАН	2480	234	1760	6,67	—	—
AS	Г	ПАН	3100	220	1770	—	—	—
NTS	Г	ПАН	2760	248	1800	—	—	—
NMS	Г	ПАН	2340	344	1860	—	—	—
	П	ПАН	1030-1024	34-35	1450	—	—	—
	К	ПАН	690-1240	21-34	1500	—	—	—
Торнел 50	ЮК	ГЦ	2200	393	1670	—	—	—
Торнел 300 WYP 90 - 1/0	ЮК	ПАН	2650	227	1750	—	20,5	—
Торнел 300 WYP30-1/0	ЮК	ПАН	2480	234	1760	—	20,51	—
Торнел 75	ЮК	ГЦ	2650	524	1820	—	—	—
P55BS	ЮК	Пек	2070	379	—	—	—	—
Р75	ЮК	Пек	2070	517	—	—	—	—
Р100	ЮК	Пек	2070	689	—	—	—	—

Названия фирм: Г - “ Геркулес ” (Hercules), ГЛК - “ Грейт лейкс карбон” (Great Lakes Carbon), К - “ Карборундум” (Carborundum), П - “Поликарбон” (Polycarbon), СФ - “ Стакпоул карбон файберз ” (Stackpole Carbon Fibers), Ц - “ Целанез” (Celanese), ЮК - “ Юнион карбайд” (Union Carbide).

Армирующими элементами углеродных композиционных материалов слу­жат углеродные волокна. Разработаны армирующие структуры, имею­щие три, четыре, пять и более направлений армирования. Изменяя соотноше­ние армирования в разных направлениях, создают материалы с заданными свойствами.

Существует несколько систем структур армирования композиционных ма­териалов. В практике наибольшее распространение получили системы двух, трех и n нитей.

Характерным признаком материалов, образованных системой двух нитей, является наличие заданной степени искривления волокон в направлении осно­вы (ось х), волокна утка (ось у) прямолинейны. Арматура в третьем направле­нии (ось z) отсутствует. Основными арматурными параметрами этой группы материалов является степень искривления волокон основы (угол ) и коэффи­циент армирования  в направлении основы и утка (рисунок 3.13).

Рисунок 3.13 - Варианты схемы армирования, образованных системой двух нитей. Соединение рядом лежащих слоев с волокнами на­правления у: в плоскости zx (а) и в плоскости zy (б); по всей толщине структуры и в плоскости zx (в) и в плоскости zy (г). Соединение через два слоя с использованием в направле­нии х прямых волокон (д) и через слой и по всей толщине материала с использованием в направлении х прямых во­локон (е). Соединение через слой с переменной плотностью по толщине материала (ж) [5].

Композиционные материалы, образованные системой трех нитей, имеют армирование в трех направлениях выбранных осей координат. Наиболее рас­пространенные схемы армирования приведены на рисунке 3.14.

Схемы армирования, как правило, образованны взаимно ортогональными волокнами (рисунок 3.14, а,б), однако встречаются схемы с косоугольным располо­жением волокон (рисунок 3.14, в,г). Армирующие волокна могут быть прямолиней­ными (рисунок 3.14, а), иметь заданную степень искривления волокон в одном (рисунок 3.14,в) или двух (рисунок 3.14, г) направлениях. Количество волокон и интервал между ними в каждом из трех направлений яв­ляются основными параметрами композиционных материалов, которые опре­деляются условиями их применения [5].

Рисунок 3.14 - Варианты схем армирования, образованных системой трех нитей

с прямолинейными волокнами в трех направлениях (а, б),

с прямолинейными волокнами в двух направлениях (в),

с заданной степенью направления волокон в двух направле­ниях (е) [5].

Система четырех нитей позволяет получать композиционные материалы с разными вариантами пространственного расположения арматуры. Наибольшее распространение получил вариант 4d. Характерным признаком его является расположение арматуры по четырем диагоналям куба. Такая схема укладки при одинаковом распределении арматуры по направлениям армирования позволя­ет получать равновесную структуру.

Армирование композиционных материалов, образованных системой множества нитей, осуществляется в различных направлениях, чаще всего в трех взаимно перпендикулярных направлениях выбранных осей координат и в диагональных плоскостях, содержащих координатные оси (рисунок 3.15). Возможны и более сложные схемы армирования (рисунок 3.16). Геометрия пространственного армирования создается исходя из условий разрушения материала и должна обеспечить целенаправленную анизотропию свойств. Увеличение количества направлений армирования способствует снижению анизотропии свойств, об­щего коэффициента армирования, а следовательно, абсолютных значений ха­рактеристик материала. Материалы с полной изотропией упругих свойств по­лучаются при укладке арматуры под углом 31° 43 к осям декартовой системы координат в каждой из трех ортогональных плоскостей. Для других симметрии характерно наличие определенных экстремальных значений физических свойств.

Рисунок 3.15 - Схема диагонального расположения структуры в одной плоскости (а) и в пространстве (б) для композиционных материалов, обра­зованных системой n нитей [5].

Рисунок 3.16 - Одиннадцатинаправленная (11d) схема армирования (в); диагонали между диаметральными вершинами, по двум граням и вдоль ребер [5].

Для рационального использования армированных композиционных мате­риалов необходимо знать их предельные коэффициенты армирования. В работе [15] были исследованы возможности предельного наполнения пространственно-армированных структур волокнами круглого поперечного сечения. В основном исследовали плотную упаковку волокон - при касании их цилиндрических по­верхностей - в одной плоскости, перпендикулярно к которой вводили волокна, "скрепляющие" слои. В таблице 3.14 приведены теоретически предельно допусти­мые значения коэффициентов армирования для некоторых типов структур в случае, когда многонаправленное армирование в плоскости было создано пря­молинейными волокнами. Параметром  (%), обозначена доля прямолинейных волокон, ортогональных плоскости укладки в общем объеме арматуры.

Таблица 3.14 - Предельные коэффициенты армирования для некото­рых типов структур [5].

№ п/п	Схема армирования	Число направлений армирования	Укладка волокон	Доля волокон, ортогональных плоскости упаковки, %	пр
1.		1	Гексагональная		0,907
2.		1	Прямоугольная		0,785
3.		2	Слоистая (произвольная)		0,785
4.		3	Прямоугольная в трех плоскостях	33,3	0,589
5.		4	Гексагональная трансверсально-изотропная	30,2	0,563

Как видно из данных таблицы 3.14 отклонение направлений укладки волокон от однонаправленной и плоской схемы существенно снижает объемный коэф­фициент армирования материала. При трех взаимно ортогональных направле­ниях укладки волокон предельный коэффициент армирования _пр. снижается на 25 % по сравнению с коэффициентом при сплошной структуре. При четырех направлениях армирования, из которых три создают изотропию свойств в плос­кости (таблица 3.14, п.5), _пр коэффициент армирования снижается по сравнению с коэффициентом армирования по гексагональной однонаправленной схеме (таблица 3.14, п.1) на 38 %. В схеме 5, вследствие косоугольной укладки волокон в плоскости при касании их с волокнами ортогонального к плоскости направле­ния имеется больше вакансий для заполнения матрицей, чем в случае трех ор­тогональных направлений армирования (таблица 3.14, п.4) [5].

Следует отметить, что идеализированные схемы предельного наполнения композиционного материала волокнами следует рассматривать лишь для сравнения. В реальных случаях в силу технологических или других условий из­меняются расстояния между соседними волокнами, при этом необходимо вво­дить поправочные к _пр коэффициенты, отражающие при идеализации геомет­рии структуры степень рассредоточения волокон.

Реальный объем волокон в каркасе всегда значительно ниже расчетного. Это обусловлено тем, что нити не имеют правильной формы поперечного се­чения, принятой при расчете, и элементарные волокна не монолитны.

Методы изготовления армирующих каркасов углерод-углеродных компо­зиционных материалов различны, среди них ткачество сухих нитей, прошивка тканей, сборка жестких стержней, изготовленных из углеродных нитей методом пултрузии, намотка нитью, плетение, а также комбинация этих методов. Наи­большее распространение получил метод ткачества (плетения) сухих нитей. Он приемлем для изготовления как самых простых из многонаправленных кар­касов, в которых волокна расположены по осям прямоугольной системы коор­динат (ЗД), так и наиболее сложных многонаправленных - 11 Д (см. рисунок 3.16, в). При этом используют нити малого диаметра с плотной их укладкой (рисунок 3.17), что обеспечивает получение малых пустот и высокой плотности каркаса.

Метод ткачества сухих нитей применим и для создания каркасов цилинд­рической формы. Тканые каркасы этого типа показаны на рисунке 3.18. Обеспече­ние постоянной плотности армирования цилиндрических каркасов с увеличени­ем расхождения радиальных нитей при приближении к наружному диаметру достигается за счет увеличения диаметра осевых пучков нитей или введения в основную систему армирования радиальных элементов разной длины. Изготовление таких каркасов ведется на ткацких станках. Возможно создание и более сложных структур [5].

Рисунок 3.17 - Типичная схема укладки волокон малого диаметра в ортогонально армированном материале с целью получения высокой плотности каркаса [5].

Рисунок 3.18 - Расположение нитей в трехнаправленном цилиндрическом

пере­плетении [5].

Разработка способов получения ортогонально-армированных каркасов позволила создать модифицированную структуру, названную Мод 3 [14]. Мо­дификация заключалась в следующем: в плоскости ху вместо прямолинейных нитей используется углеродная ткань, волокна в направлении оси z остаются прямолинейными и проходят через слои ткани между волокнами в плоскости ху. При прошивке ткани в направлении оси х используются как сухие нити, так и углеродные стержни, полученные пропиткой нитей либо органическим связую­щим с последующей карбонизацией, либо пироуглеродом из газовой фазы. Тип и распределение волокон в каркасах такой структуры могут варьироваться во всех направлениях.

Многонаправленные каркасы получают и из одних углеродных стержней. Недостатком таких каркасов является отсутствие целостности до введения связывающей стержни матрицы; преимущество заключается в высокой степе­ни заполнения объема материала арматурой.