4.5 Формирование чугуна и шлака. Влияние их состава на технико-экономические показатели процесса.

Образование чугуна

Реакцию образования карбида железа из свежевосстановленного железа в доменной печи можно считать реакцией образования чугуна. Эта реакция протекает в зоне умеренных температур (600-1000 ^оС) и начинается с образованием свежевосстановленного губчатого железа, имеющего развитую поверхность благодаря пористой структуре. Губчатое железо играет роль катализатора для реакции распада монооксида углерода:

2СО →С +СО₂ + 166,3 МДж (29)

Выделяющийся в этой реакции сажистый углерод отлагается в порах кусочков губчатого железа и реагирует с ним с образованием карбида:

3 Fe + C = Fe₃C - 25,1 МДж (30)

Таким образом, реакцию образования чугуна упрощенно можно представить в виде следующей реакции:

3 Fe + 2 CO = Fe₃C + CO₂ +141,2 МДж (31)

Температура плавления железа составляет 1560 ^оС, а температура плавления сплава железа с содержание углерода ≥ 2% – 1150 ^оС. Содержание углерода в карбиде составляет 6,67 %. В процессе стекания капель чугуна по коксовой насадке в них растворяется углерод, кремний, марганец, фосфор и другие элементы, которые восстанавливаются в высокотемпературной зоне между горизонтом фурм и зоной плавления. Содержание углерода в конечном чугуне увеличивается с ростом содержания в нем карбидообразующих элементов (Mn, Cr, Ti) и уменьшается с ростом содержания элементов, образующих соединения с железом (Si, P, S, V). Содержание углерода в конечном чугуне составляет от 4 до 5,0 %. Это содержание можно определять по эмпирическим уравнениям:

[C] = 4,6-0,27 [Si] - 0,32 [P]+ 0,03 [Mn] (32)

[C] = -8,62 + 28,8{CO/(CO+H₂)} – 18,2{CO/(CO+H₂)}² – 0,244[Si] + 0,00143 T_чуг + 0,00278 p_со

Последнее уравнение учитывает влияние на растворимость углерода в чугуне не только ег состава, но и температуры, давления газа в печи и содержания водорода в газовой фазе.

Содержание кремния в чугуне повышается с ростом высоты зоны когезии над уровнем воздушных фурм, который происходит с повышением нагрева (теплового состояния) печи.

Современная технология доменной плавки ориентирована на выплавку низкокремнистого чугуна, т.е. чугуна с содержанием кремния 0,3-0,5 %. Экономическими преимуществами выплавки низкокремнистого чугуна являются снижение расхода кокса в доменном производстве и уменьшение выхода шлака при выплавки стали из такого чугуна.

Окончательное формирование состава чугуна происходит в реакциях между чугуном и шлаком в металлоприемнике и при выпуске продуктов плавки из печи, когда достигается высокая поверхность контакта между этими жидкостями. Речь идет в первую очередь о реакции десульфурации чугуна:

FeS + C + CaO = Fe + CaS + CO – 143 MДж (33)

Несмотря на достигаемый высокий коэффициент распределения серы между шлаком и чугуном в доменной печи, выплавка низкосернистого чугуна ([S] < 0,03 % ) в доменной печи экономически нецелесообразна из-за необходимости иметь повышенную основность шлака и повышенный нагрев печи. Современная технологическая цепочка «доменный цех→конвертерный цех» предусматривает десульфурацию чугуна перед его заливкой в конвертеры.

Температура чугуна на выпуске из доменной печи при ее нормальной работе составляет 1470-1520 ^оС.

Образование и свойства доменного шлака

Свойства первичного шлака, промежуточного шлака (шлака переменного состава, стекающего из зоны плавления по коксовой насадке в металлоприемник) и конечного шлака (шлак на выпуске из доменной печи) определяются его составом и оказывают огромное влияние на работу и показатели работы доменной печи. Об очень важной роли доменного шлака в доменном процессе образно говорит английская пословица: «If you take care of the slag, the furnace will take care of the rest» (Если вы позаботитесь о шлаке, то доменная печь позаботится об остальном сама). Влияют на работу доменной печи в первую очередь такие свойства шлака как температура кристаллизации, вязкость и устойчивость.

Основные компоненты доменного шлака – оксиды кальция, кремния и алюминия (CaO, SiO₂, Al₂O₃, MgO), составляющие, в большинстве случаев не менее 90 % его состава, имеют высокую температуру плавления (соответственно 2572, 1713 и 2050 ^оС). Однако сложные соединения этих оксидов между собой и с оксидом железа имеют значительно более низкую температуру плавления. Влияние состава шлаков в системе CaO - SiO₂ - Al₂O₃ на их температуру кристаллизации иллюстрирует полученная экспериментальным путем тройная диаграмма (диаграмма Ренкина) температур кристаллизации (рис. 35)

Рис. 35 Диаграмма состояния системы CaO-SiO₂-Аl₂O₃

В зависимости от состава шлака тройные диаграммы строятся в координатах CaO-SiO₂-Al₂O₃ или (для высокомагнезиальных шлаков) в координатах CaO-SiO₂-MgO. Большое влияние на температуру кристаллизации шлаков оказывает содержание монооксида железа и монооксида марганца, снижающих температуру кристаллизации шлаков. Например, повышение содержания FeO в тройной системе CaO- SiO₂-FeO от 10 до 50 % снижает температуру кристаллизации этого силиката почти на 400 ^оС (рис.36).

Рис. 36. Состав первичных доменных шлаков ММК при плавке магнитогорских руд

Легкоплавкие силикатные соединения либо уже имеются в составе шихтовых материалов (в составе агломерата), либо образуются в процессе нагрева и восстановления шихтовых материалов доменной печи в реакциях в твердой фазе. При достижении температуры плавления эти соединения переходят в жидкое состояния, образуя первичный шлак, содержание монооксида железа в котором может достигать 50 %. По мере стекания вниз по коксовой насадке содержание монооксида железа в первичном шлаке уменьшается в результате реакции прямого восстановления железа из этого шлака углеродом кокса. Одновременно в нем увеличивается содержание кремнезема, глинозема и магнезии. В результате вязкость и температура кристаллизации шлака увеличиваются.

Качественно влияние химического состава шлака на его вязкость и температуру кристаллизации иллюстрируют кривые зависимости вязкости шлака от его температуры (рис.37).

Рис. 37. Зависимость вязкости доменных шлаков различного состава от температуры

Увеличение содержания в шлаке тугоплавких оксидов (CaO, Al₂O₃,) повышает его температуру кристаллизации и делает крутой зависимость вязкости от температуры (короткие шлаки 1 и 2), а снижение основности шлаков и увеличение содержания в них оксидов марганца и железа – снижает эту температуру и делает менее крутой зависимость вязкости от температуры (длинные шлаки 3 и 4). Механизм этого влияния объясняет, с одной стороны, ионная теория строения шлаковых расплавов, а с другой – влияние химсостава шлака на температуру его кристаллизации. Согласно ионной теории строения силикатных расплавов, каковым является доменный шлак, в расплаве находятся катионы основных металлов (Са⁺², Mg⁺², Fe⁺², Mn⁺²) и анионы SiO^-4 , которые при дефиците кислорода могут объединяться в более сложные кремний-кислородные комплексы в виде колец, цепочек и более сложных структур (рис. 38).

Рис. 38. Виды и состав кремнекислородных комплексов

С уменьшением содержания в шлаке оксидов основных металлов возникает дефицит ионов кислорода в шлаке и происходит увеличение размеров кремнекислородных комплексов. В результате увеличивается внутреннее трение между слоями движущегося шлака, т.е. растет его вязкость. Напротив, увеличение содержания в шлаке оксидов основных металлов увеличивает долю анионов кислорода и, в результате, кремнекислородные комплексы разукрупняются, что снижает вязкость шлаков в перегретом состоянии.

Влияние на вязкость шлака при его постоянной температуре иллюстрируют тройные диаграммы вязкости, также полученные экспериментальным путем (рис. 39).

Рис. 39. Вязкость шлаков системы SiO₂ – CaO – Al₂O₃ при 1500^оС (МАК-КЕФФЕРИ)

Важной характеристикой доменного шлака является его устойчивость – способность сохранять вязкость и температуру кристаллизации в узких пределах при изменении химического состава. Поддержание состава шлака в области устойчивых шлаков обеспечивает стабильность работы доменной печи при колебаниях основности шихты. В областях состава устойчивых шлаков на диаграмме вязкости (рис. 39) изокомы расположены редко и наоборот в области составов неустойчивых шлаков изокомы расположены часто. (1 пуаз = 0,1 Н•с/м²)

Температура шлака на выпуске из доменной печи при ее нормальной работе составляет 1550-1650 ^оС.