Энергетика химических процессов. №6

Раздел представляет собой введение в химическую термодинамику, которая изучает энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, направление и пределы их самопроизвольного протекания.

Энергетические эффекты химических реакций.

Общие понятия. При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы характеризуется термодинамическими параметрами (p, T, V, c и др.), При изменении параметров меняется и состояние системы. В термодинамике свойства системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термодинамическое состояние системы называют равновесным в том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменятся самопроизвольно (без затраты работы) во времени, и когда не происходит переноса вещества и энергии через систему. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое. При этом могут изменяться все параметры состояния системы, либо некоторые параметры остаются без изменения. Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются:

а) изобарическими (р=const);

б) изохорическими (V=const);

в) изотермическими (Т= const);

г) изобарно-изотермическими (р=const; Т= const)

Термодинамика изучает возможность или невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов.

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями: внутренней U, энтальпии H, энтропии S, энергии Гиббса G и энергии Гельмгольца F. К особенностям характеристических функций относится их независимость от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется состоянием системы (давлением, температурой и др.). К особенностям характеристических функций также относится зависимость их величин от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества.

Внутренняя энергия, теплота и работа. При проведении химической реакции изменяется внутренняя энергия системы U.Внутренняя энергия включает в себя все виды энергии системы (энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерную и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения. Как и любая характеристическая функция, внутренняя энергия зависит от состояния системы. Внутреннюю энергию нельзя измерить. Она представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты. Можно определить ее изменение ∆U при переходе из одного состояния в другое:

∆U = U₂ – U₁,

где U₂ и U₁-внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях. Значение ∆U положительно, если внутренняя энергия системы возрастает.

Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью энергии и теплоты, т.к. система может обмениваться с внешней средой веществом или энергией в форме теплоты G и работы W.

Теплота Q представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой или от одного тела к другому.

Работа W является количественной мерой направленного движения частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет под действием тех или иных сил, например гравитационных.

Теплота и работа измеряется в джоулях (Дж), килоджоулях (кДж) и мегаджоулях (МДж) и т. д. Положительными считаются работа, совершаемая системой против действия внешних сил, и теплота подводимая к системе. В отличие от внутренней энергии, работа и теплота зависят от способа проведения процесса, т.е. они являются функциями пути.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

Q = ∆U + W. (1)

Выражение (1) означает, что теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над внешней средой.

Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую.

Итак, любая система характеризуется внутренней энергией, мерами измерения которой служит теплота и работа. Приращение внутренней энергии системы в любом процессе равно сумме теплоты, подведенной к системе, и работы, которую совершают внешние силы над системой.

Энтальпия системы и ее изменение. Работу можно разделить на два слагаемых: работу расширения p∆V (p=const) и другие виды работ W^I :

W= W^I + p∆V, (2)

где р-внешнее давление; ∆V- изменение объема (∆V=V₂-V₁); V_2-объем продуктов реакции, V₁-объем исходных веществ. Соответственно уравнение (1) при постоянном давлении запишется в виде:

Q = ∆U + W^I + p∆V. (3)

Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме постоянного давления, т.е. при протекании химического процесса единственным видом работы является работа расширения, то W^I=0.

В этом случае уравнение (1) запишется:

Q = ∆U + p∆V. (4)

Подставив ∆U = U₂ – U₁, получим:

Q= U₂ – U₁+pV₂-pV₁ = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁). (5)

Характеристическая функция

U + pV = H (6)

Называется энтальпией системы. Это одна из термодинамических функций, характеризующая систему, находящуюся при постоянном давлении. Подставив уравнение (5) в (4) получим:

G = H₂-H₁=∆H. (7)

Как следует из уравнения (6), в случае изобарического процесса (р=const), теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы. Как и другие характеристические функции, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее изменение (∆H), обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/моль.

Таким образом, изменение энергии системы при изобарических процессах характеризуют через энтальпии этих процессов ∆H.

Тепловой эффект химических реакций. Изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения. Называется тепловым эффектом химических реакции. При постоянном давлении (изобарических условиях) тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы ∆H, уравнение (6).

Если система находится в изохорических условиях (V=const, ∆V=0), то из уравнения, то из уравнения (4) следует:

Q = ∆U,

т.е. в этом случае тепловой эффект химической реакции равен изменению внутренней энергии системы.

В большинстве случаев химические реакции протекают при постоянном давлении поэтому рассматриваются изобарические условия. Тепловой эффект реакции называют изменением энтальпии реакции и обозначают ∆H.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии (табл.1), то тепловой эффект реакции называется стандартным тепловым эффектом реакции и обозначается ∆H⁰.