Особенности кинетики гетерогенных реакций

Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служит реакционным пространством (поверхностью). Поэтому первой особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции. Если суммарная площадь поверхности равна S, то общая скорость гетерогенной реакции описывается уравнением:

V = k•с•S, (4)

где с – концентрация реагента (газообразного или жидкого).

Единицы измерения скорости и константы скорости гетерогенной реакции отличаются от единиц измерения соответствующих величин гомогенной реакции – (мольхс^-1), константа скорости реакции – (мхс^-1).

Если в реакции непосредственно участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, т.к. она постоянна. Роль твердого тела в кинетике отражается путем введения площади его поверхности, на которой идет реакция, в кинетическое уравнение. Например, кинетика гетерогенной реакции

СаО (к) + СО₂ = СаСО₃ (к)

Описывается уравнением:

V = k•СS, где С – концентрация СО₂.

В ходе реакции уменьшается концентрация реагента в зоне реакции С_S по сравнению с его концентрацией в объеме C_V из-за расхода реагента. Поэтому в уравнение скорости реакции входит концентрация реагента в зоне реакции С_S:

V = k•С_SS (5)

Поэтому скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции. Что является второй особенностью этих реакций.

Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слое около реакционной поверхности, называемым диффузионным слоем. Перенос вещества в этом слое осуществляется в основном за счет диффузии. Скорость диффузии в этом слое описывается уравнением

V_Д = D (C_V – C_S) S/δ, (6)

где D –коэффициент диффузии, м² с^-1; δ – толщина диффузионного слоя.

Коэффициент диффузии в основном зависит от температуры, а также, от природы реагентов и среды. Толщина диффузионного слоя уменьшается при перемешивании, соответственно перемешивание увеличивает скорость подвода реагентов. Если скорость диффузии выше скорости реакции V_Д>>V, то говорят о кинетическом контроле, т.е. процесс лимитируется собственно химической реакцией. Если скорость диффузии ниже скорости реакции

V_Д <<V, то процесс лимитируется диффузией. Если V_Д и V соизмеримы, то говорят о смешанном контроле.

Общая скорость необратимой гетерогенной химической реакции зависит от площади реакционной поверхности. На скорость гетерогенной химической реакции влияют процессы переноса реагентов в зону реакции. Скорость обратимой реакции определяется разностью прямой и обратной реакций.

Гомогенный и гетерогенный катализ.

Увеличить скорость реакции можно с помощью катализаторов.

Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции.

Одни катализаторы сильно увеличивают скорость реакции- положительный катализ.

Другие замедляют - отрицательный катализ.

Химические реакции, протекающие в присутствии катализатора, называются каталитическими.

На большинство реакций может быть оказано каталитическое воздействие. Очень многие вещества могут служить катализаторами различных процессов и их каталитическая активность различна.

Сам катализатор в конечные продукты реакции не входит.

Различают гомогенный (однородный и гетерогенный (неоднородный) катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему - газовую или жидкую.

В этом случае между веществами отсутствует поверхность раздела.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют систему из разных фаз.

В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела.

Обычно катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества - газами или жидкостями.

Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора.

Поэтому активность твердого катализатора зависит от свойств его поверхности: ее величины, химического состав, строения и состояния.

Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они делаются более реакционноспособными.

Некоторые вещества уменьшают активность или полностью дезактивируют твердый катализатор. Такие вещества называются каталитическими ядами. К ним относятся: мышьяк, ртуть, свинец.

Имеются и такие вещества, которые усиливают действие катализаторов данной реакции.

Эти вещества называются промоторами.

Действия катализаторов избирательно, поэтому, применяя различные катализаторы, можно получить разные продукты.

Например, применяя в качестве катализатора оксид алюминия при температуре 300⁰С из этилового спирта можно получить воду и этилен:

С₂Н₅ОН → Н₂О + С₂Н₄

При этой же температуре, но в присутствии мелко раздробленной меди из этилового спирта образуется водород и уксусный альдегид:

С₂Н₅ОН → Н₂ + СН₃СОН