Электрохимические процессы.

Процессы взаимного превращения химической и электрохимической энергий называют электрохимическими процессами.

Электрохимические процессы делят на две группы:

1. процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах);

2. процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Законы Фарадея. В 1833г. Английский ученый Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические превращения на электроде.

С учетом современной терминологии законы Фарадея можно записать в следующем виде:

1. Количество вещества, испытавшего электрохимические изменения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы прореагировавших на электроде веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов веществ на электроде через него проходит 96484Кл (А∙с). Эта величина называется постоянной Фарадея. Постоянную Фарадея можно рассчитать исходя из того, что один моль эквивалентов веществ несет 6.022 ∙10²³ элементарных зарядов (постоянная Авогадро), а элементарный заряд равен 1,602∙10^-19 Кл. Отсюда

F =6.022 ∙10²³ ∙1,602∙10^-19 =96468 Кл/ (моль-экв.)

При расчетах используется объединенное уравнение двух законов Фарадея m _j = M_i G /F,

где m_j - масса прореагировавшего на электроде вещества; M_i - молярная масса эквивалентов, G – количество прошедшего электричества.

Таким образом, зная количество вещества, испытывающего превращения на электроде можно рассчитать количество электричества, которое должно пройти через электрохимическую ячейку. Например, если в результате реакции

Cu²⁺ + 2e = Cu

На электроде выделилось 63,54 г меди, то теоретическое количество электричества определяется из соотношения

96500 Кл (26,8 А∙ч) - 31,77 г Cu (масса моля эквивалентов)

Х « - 63,5 « Cu

Отсюда следует, что через электрод теоретически должно пройти количество электричества

Х = 96500∙63,54 / 31,37 = 194000 Кл.

Понятие об электродном потенциале. Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор собственных ионов. В узлах кристаллической решетки металла расположены ионы, находящиеся в равновесии со свободными электронами:

М⁺∙ е ↔ М⁺ + е

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важной является реакция поверхностных ионов металла, находящихся в узлах решетки, с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:

М + mН₂О → М(Н₂О)_mⁿ⁺ + ne

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор - положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл – раствор возникает двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция – восстановление ионов металла до атомов:

М(Н₂О)_mⁿ⁺ + ne → М + mН₂О

С увеличением скачка потенциалов между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса равна скорости обратного процесса, устанавливается равновесие:

М + mН₂О ↔ М (Н₂О)_mⁿ⁺ + ne

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и она записывается в виде:

М ↔ М ⁿ⁺ + ne

Равновесие имеет динамический характер, процессы при равновесии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия, называется равновесным электродным потенциалом.

Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно определить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.

Величина потенциала электрода может быть рассчитана по уравнению Нернста: φ_{Ме, Ме}⁺= φ⁰_Ме,Ме⁺ + 0,059/n lgC

где φ⁰_Ме,Ме⁺ - стандартный окислительно – восстановительный потенциал, n – число электронов, участвующих в электродной реакции, С - концентрация ионов.

Стандартный электродный потенциал - это потенциал электрода при С=1.

Ряд напряжений. Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения, получим ряд напряжений:

Me K Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Ag Pt

φ⁰,в -2,92 -2,28 -1,66 -0,76 -0,44 -0,23 -0,14 -0,13 0,00 +0,34 +0,8 +1,2

В этом ряду слева направо происходит уменьшение химической активности металлов. Положение металлов в ряду напряжений позволяет предсказать возможность самопроизвольного протекания реакции замещения:

Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более отрицательный потенциал, чем окислитель.

Пользуясь этим правилом, нетрудно предсказазать, что реакции

Zn + Pb²⁺ = Zn²⁺ + Pb

Fe + Ni²⁺ = Fe²⁺ + H₂

должны протекать самопроизвольно, а

Cu + Ni²⁺ = Cu²⁺ + Ni

Aq + 2H⁺ = 2Ag⁺ + Y₂

В прямом направлении протекать не могут.

Гальванический элемент Даниэля – Якоби. Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах собственных ионов. Примером может служить гальванический элемент Даниэля – Якоби. Он состоит из медной пластины, погруженный в раствор CuSO₄ и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSO₄. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

Zn ↔ Zn²⁺ + 2e

В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

Cu ↔ Cu²⁺+ 2е

поэтому возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроды будут переходить от цинка к меди. В результате равновесие на цинковом электроде сместиться вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В тоже время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди.

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделение меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не раствориться весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь).

И так при работе элемент Даниэля- Якоби протекают следующие процессы:

1. реакция окисления цинка: Zn – 2е ↔ Zn²⁺

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодными.

2. реакция восстановления ионов меди: Cu²⁺+ 2е ↔ Cu

Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами.

3.движение электронов во внешней цепи.

4.движение ионов в растворе: анионов (SO₄^2-) к аноду, катионов (Cu²⁺, Zn²⁺ ) к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции получаем:

Zn + Cu²⁺ ↔ Cu + Zn²⁺

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.

При схематической записи границу раздела между проводником первого и второго рода обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками второго рода – двумя чертами.

Схема элемента Даниэля – Якоби записывается в виде:

Zn│ Zn²⁺ ║Cu²⁺│Cu

В гальваническом элементе идет превращение химической энергии в электрическую.

Электролиз. Электролизом называют процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока.

Рассмотрим электродные процессы на примере электролиза расплава хлорида натрия. При плавлении происходит термохимическая диссоциация соли:

NaCl → Na⁺ + Cl^-

На катоде будет происходить восстановление натрия до металлического:

Na⁺ + е → Na

На аноде – окисление хлорид – ионов Cl^- до газообразного хлора: + 2t

2Cl^- - е → Cl₂

Суммарная реакция:

NaCl → Na +1/2 Cl₂

Катодные процессы при электролизе.

На катоде могут происходить три вида процессов:

1. Восстановление ионов металла: Ме⁺ + е → Ме

2. Восстановление молекул воды: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-

3. Восстановление ионов водорода: Н⁺ +2е → Н₂

При электролизе расплавов солей возможны только процессы первого типа. Чем менее активен металл, тем он легче восстанавливается.

Если соли металлов находятся в водном растворе, возникает возможность восстановления молекул воды (процесс второго типа).

По причине перенапряжения водорода (смещения реального потенциала выделения водорода по сравнению с равновесным потенциалом), условно будем считать, что в водных растворах могут восстанавливаться все металлы, стоящие в ряду напряжения после алюминия. Например, при электролизе водного раствора сульфата цинка на катоде будет происходить процесс:

Zn²⁺+ 2е → Zn

В тоже время при электролизе раствора сульфата алюминия катодный процесс:

2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-

Следовательно, такие металлы, как алюминий, кальций, магний, калий, натрий и др. металлы, имеющие столь же отрицательные потенциалы, могут быть получены только электролизом расплавленных соединений.

Процесс третьего типа возможен при электролизе растворов сильных кислот.

Анодные процессы. В зависимости от состава электролита и материала анода возможны 4 вида анодных процессов.

1.Электролиз с растворимым анодом

Ме – е → Ме⁺

Процессы этого типа имеют место, когда анод изготовлен из металла, ионы которого присутствуют в растворе.

Если анод изготовлен из инертного материала (графита. угля, благородных металлов ит.д.), тогда происходят следующие процессы:

2. Если в растворе присутствуют галогенид – ионы, происходит их окисление с выделением свободных галогенов (чем ниже окислительно - восстановительный потенциал, тем легче происходит окисление анионов)

3.Если в растворе присутствуют только анионы оксокислот на аноде происходит окисление воды:

2Н₂О - 4е → О₂ + 4Н⁺

4. Электролиз раствора щелочи:

4ОН ^- -4е → О₂ + 2Н₂О

Законы электролиза. Первый закон Фарадея:

Масса вещества, образующегося на электроде, пропорциональна количеству электричества, пропущенного через раствор.

q =I∙ τ,

где I –сила тока в амперах, τ, -продолжительность пропускания тока.

Если время измеряется в секундах, то количество электричества выражено в кулонах Кл (1 Кл = 1 А∙с). Часто количество электричества выражают в ампер-часах (1 А час=3600 Кл).

В расчетах процесса электролиза часто пользуются единицей количества заряда – фарадеем F.

Фарадей –это заряд, который несет на себе 1 моль электронов или один моль однозарядных ионов (т.е. 6,02 10²³ электронов или однозарядных ионов)

1F=96500 Кл =26,8 А час.

Второй закон Фарадея:

Для разряда 1 моль ионов на электроде через раствор необходимо пропустить столько фарадеев электричества, сколько элементарных зарядов имеет данный ион.

Таким образом, при пропускании через раствор нитрата серебра 96500 Кл на катоде разрядится 1 моль ионов серебра и получится 1 моль атомов серебра. При электролизе хлорида меди(II) для восстановления 1 моль ионов меди через раствор должно пройти 2·96500 Кл электричества

Металлы Общие свойства металлов №12

Все элементы периодической системы Д. И. Менделеева условно делят на две группы: металлы и неметаллы. К металлам в большинстве случаев относятся элементы, на внешнем электронном слое которых имеется один, два или три валентных электрона:

все s-элементы, за исключением водорода и гелия; все d- и f- элементы (на внешнем энергетическом уровне имеют два или один валентный электрон); р - элементы третьей группы, за исключением бора; некоторые p- элементы IV и V групп, расположенные в шестом и седьмом периодах: олово, свинец, сурьма и висмут; на внешнем слое они имеют соответственно четыре и пять валентных электронов.

Деление на металлы и неметаллы весьма условно. Так, например, металл германий обладает многими неметаллическими свойствами. Хром и алюминий - типичные металлы, но образуют соединения, в которых проявляют неметаллические свойства: KAlO₂, KCrO₂, К₂СrО₄, К₂Сr₂О₇ . Теллур и йод - типичные неметаллы, но обладают некоторыми свойствами, присущими металлам.

Если в периодической таблице Д. И. Менделеева провести диагональ через бор и астат, то в главных подгруппах, расположенных справа от диагонали, окажутся неметаллы, а в главных подгруппах, расположенных слева от диагонали, в побочных подгруппах и в восьмой группе, исключая инертные газы - металлы. Из 105 известных в настоящее время элементов 84 являются металлами.

Физические свойства

Все металлы, за исключением ртути, при обычных условиях являются твердыми веществами. В компактном состоянии они обладают характерным блеском, а в измельченном (порошкообразном) состоянии все металлы, за исключением магния и алюминия, имеют черный или темно-серый цвет.

Металлы делятся на легкие (плотность до 5 г/см³) и тяжелые (плотность больше 5 г/см³). К легким металлам относятся литий, натрий, калий, магний, кальций, цезий, алюминий, барий, а к тяжелым - цинк, медь, железо, олово, свинец, серебро, золото и др. Самый легкий металл - литий имеет плотность 0, 534 г/см³, а самый тяжелый - осмий - 22, 5 г/см³.

Металлы, обладают хорошей ковкостью, электро- и теплопроводностью. Самым ковким и пластичным металлом является золото, из которого можно изготовлять листы толщиной 0, 003 мм.

Из металлов изготовляют различные изделия путем проката, штамповки и вытягивания.

Наибольшей электропроводностью обладает серебро, затем идут медь, золото, алюминий и т. д.

В узлах кристаллических решеток металлов находятся положительно заряженные ионы, а между ними свободно перемещаются электроны (так называемый электронный газ). Со свободным перемещением электронов связана высокая электро- и теплопроводность металлов.

Металлы сильно отличаются друг от друга по твердости. Самые мягкие - натрий, калий и индий, их можно резать ножом, а самый твердый - хром, им можно резать стекло.

Металлы делятся на легкоплавкие и тугоплавкие. Температура плавления легкоплавких металлов равна: цезия 28, 5⁰С, галлия 29, 7⁰ С, калия 63, 6⁰ С, натрия 97, 8⁰ С, олова 231, 9⁰ С, свинца 327, 3⁰ С.

Температура плавления тугоплавких металлов равна: :железа 1539⁰ С, платины 1769⁰ С, хрома 1875⁰ С. Наиболее тугоплавкий металл вольфрам плавится при 3380⁰ С.

Металлы делятся на черные (железо, марганец, хром) и цветные (все остальные металлы). Цветные металлы в свою очередь по разным признакам делятся на подгруппы: тяжелые (медь, цинк, свинец, ртуть), легкие (калий, , натрий, магний, алюминий), редкие (литий, рубидий, цезий, бериллий, молибден, вольфрам, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и др. ), редкоземельные (скандий, иттрий, лантан и лантаноиды), рассеянные (галлий, индий, таллий и германий), благородные (золото, серебро, платина, палладий, родий, иридий, рутений и осмий) и радиоактивные (радий, торий, уран, актиний и актиноиды).

Химические свойства

Если атомы неметаллов отдают или присоединяют электроны, то атомы металлов их только отдают, образуя положительно заряженные ионы. Поэтому они всегда выступают как восстановители.

Атомы металлов отдают электроны атомам неметаллов и ионам других металлов. Реакции металлов с неметаллами протекают с различными скоростями и при различных температурах. Так, щелочные металлы очень легко окисляются кислородом воздуха, тогда как железо или медь энергично окисляются только при нагревании, золото и платиновые металлы вообще не окисляются кислородом. Многие металлы образуют на поверхности пленку оксида, которая предохраняет их от дальнейшего окисления.

Способность отдавать электроны проявляются у металлов неодинаково. Чем легче металл отдает электроны, тем он активнее и тем более энергично взаимодействует с неметаллами и ионами других металлов. По признаку активности все металлы можно расположить в ряд, который называют рядом активности, или рядом напряжений. Активность металлов впервые изучил профессор Харьковского университета Н. Н. Бекетов, поэтому ряд напряжений иногда называют рядом Бекетова. Ряд напряжений имеет приблизительно такой вид (в ряду приведены не все металлы):

К . . . Са . . . Na . . . Mg . . . Al . . . Zn . . . Fe . . . Ni . . . Sn . . . Pb . . . H2 . . . Cu . . . Hg . . . Ag . . . Au.

В ряд напряжений помещен также водород, который, как и металлы, отдает электрон, образуя положительно заряженный ион. На основании ряда напряжений можно сделать три основных заключения о химическом поведении металлов:

каждый металл вытесняет из солей другие металлы, расположенные в ряду напряжений правее него и может сам быть вытеснен металлами, расположенными левее; все металлы, расположенные левее водорода, вытесняют его из кислот (могут растворяться в кислотах с выделением водорода), а расположенные правее - не вытесняют (в кислотах - неокислителях не растворяются); чем левее находится металл, тем он активнее, тем более сильным восстановителем он выступает и тем труднее восстанавливаются его ионы.

При погружении цинковой пластинки в раствор соли меди цинк окисляется и переходит в раствор, а катионы меди восстанавливаются до свободной меди, которая выделяется на цинковой пластинке. В данном случае атомы цинка - восстановители, а ионы меди - окислители:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Сu.

Реакцию атомов цинка с ионами меди можно провести также в отсутствие непосредственного контакта между ними. Для этого в один сосуд наливают раствор сульфата цинка и опускают в него цинковую пластинку, а в другой сосуд наливают раствор сульфата меди и опускают в него медную пластинку. Оба сосуда соединяют U - образной трубкой, наполненной электролитом, например раствором нитрата натрия. Растворение цинка и вытеснение меди не начнутся до тех пор, пока медная и цинковая пластинки не будут соединены проводником. После соединения цинковая пластинка начнет растворяться, а медь - выделяться на медной пластинке. Гальванометр, включенный в цепь, покажет движение электронов от цинка к меди. В этом случае энергия химической реакции окисления - восстановления превращается в электрическую. Такая пара электродов называется гальваническим элементом.

Для гальванических элементов можно использовать два металла, которые не растворяются в воде. Они называются гальванической парой. Электроны всегда движутся от более активного металла к менее активному.

Получение металлов

Металлы встречаются в природе в виде оксидов, сульфидов, сульфатов, карбонатов, хлоридов, фосфатов и нитратов. В свободном (самородном) состоянии встречаются только золото, платина и значительно реже ртуть, олово и некоторые другие малоактивные металлы.

Производство, занимающееся получением металлов, называется металлургическим.

Минералы, содержащие элементы и их соединения и пригодные для получения металлов или неметаллов и их соединений, называются рудами. Содержание некоторых металлов в рудах очень невелико, поэтому эти руды обогащают и получают концентраты, являющиеся сырьем при производстве металлов.

Соединениями, наиболее пригодными для получения металлов, являются оксиды. Поэтому сульфиды сначала переводят в оксиды путем обжига их в специальных печах. Полученные оксиды восстанавливают при высокой температуре различными восстановителями, такими, как уголь, кокс, водород или некоторые активные металлы (металлотермия). Этот метод называется пирометаллургическим. Иногда оксид растворяют в кислоте и получают электролит, из которого металл выделяют путем электролиза. Этот метод переработки руды называется гидрометаллургическим.

Многие металлы, особенно те, которые хорошо взаимодействуют с водой или расположены слева от водорода в ряду активности, получают электролизом их расплавленных солей

Применение металлов

В чистом виде металлы применяются редко, значительно чаще применяются их сплавы.

Чугун - сплав на основе железа, содержащий более 1. 7% углерода, марганец, кремний, фосфор и др. Чугун значительно тверже железа. Применяется для изготовления массивных деталей различных машин и служит сырьем для получения сталей.

Сталь - сплав на основе железа, содержащий менее 1. 7% углерода, хром, марганец, кремний, никель и так называемые легирующие добавки, придающие стали твердость, жаростойкость, химическую устойчивость и другие ценные качества. Сталь является основным материалом в машиностроении, строительстве и во многих отраслях народного хозяйства.

Латунь - сплав на основе меди, содержащий от 10 до 50% цинка. Латунь широко применяется в моторостроении.

Бронза - сплав на основе меди с добавкой до 20% олова. Бронза хорошо отливается. Ее применяют в машиностроении (подшипники, поршневые кольца, клапаны, различная арматура) и для художественного литья.

Константан - сплав, содержащий около 60% меди, 39 - 40% никеля и 1 - 2% марганца.

Мельхиор содержит около 80% меди и около 20% никеля.

Нихром содержит около 60% никеля, 14 - 18% железа и около 18% хрома. Он обладает большим электрическим сопротивлением и применяется для изготовления нагревательных приборов.

Хромель содержит около 90% никеля и около 10% хрома.

Алюмель содержит около 95% никеля, 1. 8 - 2. 5% алюминия, 1. 8 - 2. 2% марганца и 0. 85 - 1. 15% кремния. Хромель и алюмель широко применяются для изготовления термоизмерительной аппаратуры.

Баббиты - сплавы, содержащие около 65% свинца, 15 - 17% олова, 15 - 17% сурьмы и около 2% меди.

Баббиты применяются для изготовления подшипников.

Дюралюминий - сплав на алюминиевой основе, содержащий 3 - 5% меди, около 1% магния и столько же никеля и марганца. Имеет хорошие механические свойства и применяется в самолето - и машиностроении.

Силумин содержит 86 - 88% алюминия и 12 - 14% кремния. Он имеет хорошие механические свойства и применяется для изготовления различных деталей. Изделия из него не теряют прочности при температуре 300⁰ С.

Для измерительной и сигнальной аппаратуры применяют легкоплавкие сплавы. Сплав, содержащий 36% висмута, 28% свинца, 6% кадмия и 30% ртути, плавится уже при 48⁰ С.