Химические превращения полимеров

Химические превращения полимеров – это реакции, приводящие к изменению состава, строения или степени полимеризации макромолекул.

Химические превращения полимеров могут протекать под воздействием различных химических агентов или физических воздействий (тепло, свет, радиация, механические воздействия и др.). Эти превращения могут быть:

• целенаправленными, предназначенными для улучшения и модификации свойств полимерных материалов;

• самопроизвольными, протекающими неупорядоченно под воздействием факторов, возникающих в процессе эксплуатации изделий из полимеров (световое излучение, механические нагрузки, действие кислорода и озона, повышенная температура и др.).

Химические превращения полимеров разделяют на четыре типа:

1. полимераналогичные превращения;

2. внутримолекулярные реакции;

3. межмакромолекулярные реакции;

4. реакции деструкции полимеров.

Полимераналогичные превращения (ПАП) – это химические реакции функциональных групп (иногда звеньев) полимера с низкомолекулярными соединениями, которые протекают без разрыва химических связей в основной цепи макромолекулы и изменения её длины.

ПАП приводят к образованию продуктов, имеющих новые свойства по сравнению с исходными полимерами, поэтому эти реакции используются для химической модификации природных и синтетических полимеров.

С помощью ПАП можно получать полимеры, которые невозможно синтезировать полимеризацией, поскольку исходный мономер неустойчив или вообще не существует. Например, поливиниловый спирт, получают методом ПАП из поливинилацетата путем щелочного гидролиза ацетатных групп:

NaOH

…–СН₂–СН–… -CH₃COONa …–СН₂–СН–…

| |

OCOCH₃ OH

поливинилацетат (ПВА) поливиниловый спирт (ПВС)

Мономер - виниловый спирт не существует, т.к. в момент получения он быстро изомеризуется в уксусный альдегид

О

СН₂=СН СН₃–С

| Н

ОН

виниловый спирт уксусный альдегид

ПАП широко используется для модификации одного из наиболее распространенных природных полимеров – целлюлозы.

Ацилирование целлюлозы является реакцией полимераналогичного превращения. Процесс проводят действием уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты в среде растворителя или разбавителя.

O

CH₃–C

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3n O

CH₃–C

O

[C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃ ]_n + 3n CH₃COOH.

триацетат целлюлозы

В легкой промышленности широко используются ацетаты целлюлозы (ацетатное волокно, фотопленка), нитраты целлюлозы, (клеи для кожи, лаки, эмали, целлулоид), вискоза (вискозное волокно, целлофан), карбоксиметилцеллюлозы натриевая соль (клей для бумаги и обоев - КМЦ, эмульгатор для пищевых продуктов) и др.

К межмакромолекулярным реакциям (реакциям сшивания) относят реакции, приводящие к образованию сетчатых (пространственных) полимеров.

Межмакромолекулярные реакции имеют большое научное и практическое значение, т.к. они составляют основу важнейших технологических процессов: вулканизация каучуков, отверждение термореактивных полимеров, олигомеров, клеев, дубление натуральной кожы и др.

Межмолекулярные (поперечные) химические связи могут образоваться двумя способами: либо непосредственно между макромолекулами при химическом взаимодействии их функциональных групп, либо при участии низкомолекулярного реагента (сшивающего агента, отвердителя, вулканизующего агента), что приводит к возникновению единой трехмерной сетчатой структуры полимера.В отличие от реакций полимераналогичных превращений межмолекулярные реакции принципиально меняют свойства полимера. В результате сшивания полимер теряет способность к растворению и плавлению.

Реакции сшивания полимеров могут также протекать под воздействием радиации и света (ультрафиолетового излучения).

К реакциям деструкции относят реакции полимеров, которые протекают с разрывом химических связей в основных цепях макромолекул. При этом снижение молекулярной массы происходит без существенного изменения химического состава полимера.

В результате деструктивных процессов, протекающих в полимерах в процессе получения, хранения и эксплуатации изделий, их механические и физические свойства ухудшаются, что ведет к снижению потребительских свойств изделий. Процессы деструкции могут использоваться в практике для получения мономеров, определения строения исходных полимерных материалов, получения блок- и привитых сополимеров, а также для частичного понижения молекулярной массы с целью облегчения операций технологического процесса (например, пластификация каучука на вальцах).

В зависимости от природы агента, который вызывает разрыв цепи, различают физическую или химическую деструкцию. Первая осуществляется под действием различных физических факторов: тепла (термическая деструкция), света (фотохимическая деструкция), ионизирующего излучения (радиационная деструкция), механических нагрузок (механическая деструкция).

Химическая деструкция протекает под действием химических реагентов (окисление, гидролиз, ацидолиз и т.д.) или ферментов.

Для предотвращения или замедления нежелательных процессов деструкции в полимеры в процессе их получения или при переработке вводят различные соединения –антистарители и стабилизаторы:

Агрегатные и фазовые состояния полимеров (лекция ВМС)

В отличие от НМС полимеры могут существовать только в двух агрегатных состояниях: твёрдом и жидком, так как процесс химического разложения макромолекул начинается при более низкой температуре, чем его переход в газообразное состояние.

Твёрдому агрегатному состоянию полимеров отвечают два фазовых состояния: аморфное и кристаллическое. Эти состояния отличаются по степени упорядоченности взаимного расположения макромолекул.

Если наблюдается дальний порядок в расположении макромолекул, т.е. они расположены упорядоченно относительно друг друга, то полимер находится в кристаллическом фазовом состоянии. Если такого порядка нет, т.е. макромолекулы расположены неупорядоченно, хаотично, то полимер находится в аморфном фазовом состоянии.

В большинстве случаев полимеры представляет собой двухфазную систему, в которой имеются участки и с кристаллической и с аморфной фазой, причем в разных соотношениях. Это соотношение определяется рядом факторов:

• химическое строение цепи полимера;

• условия синтеза (стереорегулярные полимеры имеют склонность к кристаллизации);

• условия кристаллизации полимера: при медленном охлаждении расплава в полимере преобладает кристаллическая фаза, при быстром – аморфная.

Полимеры, в которых присутствует аморфная и кристаллическая фаза, называют аморфно-кристаллическими или частично кристаллическими. Отношение объемов всех кристаллических областей полимера к его общему объему называются степенью кристалличности К.

∙100%

Существуют полностью аморфные полимеры (К = 0), но практически не удается получить полностью кристаллический полимер (К = 100%). Максимальная степень кристалличности у синтетических полимеров 96 %.

Для кристаллизации полимеров необходимо наличие определенных условий:

1) стереорегулярность строения цепи макромолекул;

2. возможность плотной упаковки макромолекул; наличие громоздких боковых заместителей или разветвлений препятствует плотной упаковке;

3. цепи макромолекул должны обладать определенной гибкостью, достаточной для перестройки конформации цепи; наличие в цепи полярных групп приводит к снижению гибкости. На гибкость цепей существенно влияет температура.

4. достаточно медленное охлаждение расплава полимера.