1.2.3. Классификация полимеров по геометрической (структурной) форме макромолекул. Неоднородности в полимерах

1) линейные полимеры. Макромолекулы линейных полимеров представляют собой длинные цепи, не имеющие многозвенных ответвлений:

…–М–М–М–М–М–М–М–… , где М – структурное (мономерное) звено.

Макромолекулы линейных полимеров могут содержать боковые замещающие группы различных размеров:…– CH₂ – CH – CH₂ – CH –… поливинилхлорид,

│ │

Cl Cl

…– CH₂ – C = CH – CH₂ – CH₂ – C = CH – CH₂ –… полиизопрен (изопреновый каучук).

│ │

CH₃ CH₃

Цепи линейных полимеров могут принимать в пространстве различные конформации:

Полимеры не относятся к индивидуальным веществам. Очень часто они неоднородны по своему строению, структуре, молекулярной массе, химическому составу и др.

В линейных полимерах могут возникать различные структурные неоднородности различного вида. Во-первых, это неоднородности по длине цепи макромолекул и молекулярным массам (полидисперсность). Во-вторых это неоднородности в строении цепи полимера возникающие в процессе его синтеза.

Присоединение мономеров друг к другу может происходить по трём типам. Наиболее частым и наиболее энергетически выгодным типом присоединения является структура «голова к хвосту».

г х г х х г

а) CH₂ = CH + CH₂ = CH полимеризация … –CH₂ – CH – CH₂ – CH –…

│ │ │ │

X X X X

Реже встречаются «голова к голове»(б) или «хвост к хвосту» (в).

б) … –CH – CH₂ – CH₂ – CH –…

│ │

X X

в) … –CH₂ – CH – CH – CH₂ –…

│ │

X X

В особых условиях синтеза линейных полимеров удаётся достигнуть не только правильного присоединения «голова к хвосту», но и определённого пространственного расположения всех замещающих групп (R). Такие полимеры называются стереорегулярными.

R H R H R H R

│ │ │ │ │ │ │

… – C – C – C – C – C – C – C –… изотактический полимер

│ │ │ │ │ │ │ (заместитель R по одну сторону плоскости)

H H H H H H H

R H H H R H H H

│ │ │ │ │ │ │ │

… – C – C – C – C – C – C – C – C –… синдиотактический полимер

│ │ │ │ │ │ │ │ (R строго чередуется по разные стороны плоскости)

H H R H H H R H

Если в полимере присутствует присоединение только «голова к хвосту», но нет определённого пространственного расположения всех замещающих групп (R) то такие полимеры называются атактическими.

R H R H H H R

│ │ │ │ │ │ │

… – C – C – C – C – C – C – C –… атактический полимер

│ │ │ │ │ │ │

H H H H R H H

Если структурные звенья макромолекул содержат двойную связь, то их поворот относительно плоскости π-связи требует значительных затрат энергии. В этом случае у полимера наблюдается геометрическая цис- и транс-изомерия.

Характерными структурными образованиями для макромолекулы натурального каучука являются изопреновые группировки. Натуральный каучук является стереорегулярным полимером, в котором молекулы изопрена соединены между собой в положении 1,4-цис.

СН₃ Н СН₃ Н

| | | |

С = С СН₂ СН₂ С = С

СН₂ СН₂ С = С СН₂ СН₂

| |

цис - положение СН₃ Н

структурное звено

период идентичности

Каучук имеет свой стереоизомер, который обладает транс-конфигурацией и носит название гуттаперча.

СН₃ СН₃ СН₃

| | |

С СН₂ С СН₂ С СН₂

СН₂ С СН₂ С СН₂ С

| | |

Н Н Н

период идентичности и

структурное звено

В цис-изомере полиизопрена период идентичности равен двум звеньям, а транс-изомере – одному.

Характерные свойства линейных полимеров: большинство линейных полимеров способны растворяться в определенных растворителях, плавятся при нагревании и затвердевают при охлаждении (обладают термопластичностью), при достаточно высокой молекулярной массе имеют хорошую прочность, некоторые линейные полимеры обладают способностью образовывать прочные волокна (волокнообразующие полимеры), некоторые – являются эластомерами (например, каучуки), многие линейные полимеры способны кристаллизоваться (особенно стереорегулярные).

2) разветвленные полимеры; макромолекулы разветвленных полимеров представляют собой цепи разной длины с различным числом многозвенных ответвлений.

малоразветвленная макромолекула

сильноразветвленная макромолекула

Разветвленные полимеры могут быть гомополимерами, а также сополимерами, например, привитыми сополимерами.

Характерные свойства разветвленных полимеров: разветвленные полимеры легче растворяются, чем линейные полимеры того же химического состава; имеют меньшую плотность и температуру плавления; менее прочны, но более эластичны; большинство разветвленных полимеров являются аморфными. Для примера можно сравнить свойства линейного и разветвленного полиэтилена.

3) сетчатые (пространственные) полимеры состоят из длинных много звенных цепей, соединенных химическими связями в направлении поперечном основным цепям, в единую пространственную сетку. Длина продольных цепей и частота раположения поперечных связей могут быть различными. В зависимости от частоты поперечных связей различают полимеры редкосетчатые и густосетчатые.

редкосетчатый полимер густосетчатый полимер

Полимер сетчатой структуры можно рассматривать как единую макромолекулу, что и обусловливает его ряд характерных свойств. Сетчатые полимеры не растворимы в любых растворителях, лишь редкосетчатые ограничено набухают. Они обладают повышенной химической стойкостью. Сетчатые полимеры не плавятся при нагревании и только при очень высоких температурах они разрушаются без плавления. Густосетчатые полимеры это твердые, а иногда и хрупкие вещества (фенолформальдегидные, эпоксидные полимеры). Редкосетчатые полимеры могут проявлять эластические свойства (резина).