Ступенчатые процессы синтеза полимеров

Ступенчатые процессы синтеза полимеров протекают за счет реакций концевых функциональных групп молекул мономеров. К ступенчатым процессам получения полимеров относят поликонденсацию и полиприсоединение (ступенчатую полимеризацию).

Ступенчатой полимеризацией называется процесс образования полимеров путём последовательного присоединения молекул мономера друг к другу в результате перегруппировок, вызванной перемещением (миграцией) атома водорода или какой-либо другой группы атомов от одной молекулы к другой. В отличие от цепной полимеризации, молекула, образующаяся на каждой ступени присоединения, является вполне устойчивой. В некоторых учебниках ступенчатую полимеризацию относят к поликонденсации.

Ступенчатая полимеризация, напоминая реакцию поликонденсации, так как протекает ступенями с постепенным возрастанием молекулярной массы, занимает промежуточное место между поликонденсацией и полимеризацией. В отличие от реакции поликонденсации, ступенчатая полимеризация, протекает без выделения побочных низкомолекулярных соединений (НМС). В реакциях ступенчатой полимеризации могут участвовать мономеры одного итого же типа или различные по природе. Необходимо, чтобы исходные мономеры имели не менее двух функциональных групп, кратную связь или имели циклическое строение.

Примером ступенчатой полимеризации является синтез полиуретана из диизоцианата и диола (двухатомного спирта).

O=C=N–R–N=C=O + HO–R₂–OH

Диизоцианат Диол

О

O=C=N–R₁–NH–C–O–R₂–OH

О О

O=C=N–R₁–NH–C–O–R₂– O – C–NH–R₁–N=C=O и т.д.→

→ линейный полиуретан

При замене диолов многоатомными спиртами или диазоцианата триизоционатом образуется полиуретан разветвлённого или сетчатого строения.

В подобных реакциях ступенчатой полимеризации, участвуют два компонента, соотношение которых в исходной смеси сильно влияет на молекулярную массу полимера. При эквимолекулярном соотношении получается полимер с максимальной молекулярной массой. при избытке одного из компонентов, образуются макромолекулы с одинаковыми концевыми группами и рост макромолекул прекращается. такой же эффект достигается добавкой монофункциональных спиртов или изоцианатов, поэтому добавкой этих веществ в реакционную смесь можно прекращать полимеризацию и регулировать молекулярную массу

Поликонденсация

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров путем ступенчатого взаимодействия молекул би- и полифункциональных мономеров, а также молекул n-меров, накапливающихся в ходе реакции. Процесс поликонденсации обычно сопровождается выделением побочных низкомолекулярных продуктов (воды, хлороводорода, спиртов и др.), поэтому молекулярная масса продуктов поликонденсации не является суммой молекулярных масс молекул. Молекулы мономера, участвующие в процессе поликонденсации, должны иметь не менее двух реакционноспособных функциональных групп (–OH, COOH, –NH₂ и др.).

При ступенчатом синтезе полимера его растущая цепь после каждого акта присоединения остаётся устойчивым соединением, процесс роста цепи протекает ступенями и молекулярная масса нарастает постепенно.

Различают следующие виды реакций поликонденсации: гомополиконденсация, гетерополиконденсация, линейная поликонденсация, пространственная поликонденсация.

Гомополиконденсация - процесс, в котором участвуют однородные молекулы мономера с двумя или большим числом функциональных групп. Для проведения гомополиконденсации используют мономеры двух типов:

1. мономер с одинаковыми функциональными группами.

Пример 1. Реакция образования полиэтиленгликоля – простого полиэфира из этиленгликоля

… + HO–CH₂–CH₂–ОH + HO–CH₂–CH₂–OH + …

HO [–CH₂–CH₂–O–]_n H + (n–1)H₂O

полиэтиленгликоль

Эту реакцию можно записать в виде схемы:

n HO–CH₂–CH₂–OH HO [–CH₂–CH₂–O–]_n H + (n–1)H₂O

Пример 2. Образование кремнийорганического полимера полисилоксана (силикона):

C₂H₅

|

n HO–Si–OH

|

C₂H₅

C₂H₅

|

НО[–Si–O–]_n H + (n–1) H₂O

|

C₂H₅

диэтилсиландиол полисилоксан (силикон)

Олигомерные силиконы используют в качестве смазочных масел, охлаждающих жидкостей для двигателей (антифризов) и др. Высокомолекулярные силиконы используют в качестве термостойких (до 300 ⁰С) электроизоляционных лаков и эмалей, клеев, каучуков и др.

2. мономер с различными функциональными группами:

O O

||

n HО–R–C H [–O–R–C–]_n OH + (n–1) H₂O

OH

оксикислота сложный полиэфир

O O

||

n H₂N–R–C H [–NH–R–C–]_nOH + (n–1) H₂O

OH

аминокислота полиамид

Гетерополиконденсация – процесс, в котором участвуют молекулы разнородных мономеров, имеющих одинаковы или разные функциональные группы. Типичным примером гетерополиконденсации является синтез полигексаметиленадипинамида (полиамид-6,6), который используется для производства синтетического волокна анид (Россия), найлон-6,6 (США), перлон-Т (ФРГ) и др.

O O

| | | |

n HO–C–(CH₂)₄–C–OH + n HN–(CH₂)₆–NH

адипиновая кислота | |

H H

гексаметилендиамин

O O

| | | |

HO–[–C–(CH₂)₄–C–NH–(CH₂)₆–NH–]_n H + (2n-1) H₂O

полигексаметиленадипинамид

Линейная поликонденсация – процесс, в котором участвует только бифункциональные молекулы мономеров, при этом образуются макромолекулы линейного строения. Примером линейной поликонденсации служит поликонденсация терефталевой кислоты и этиленгликоля с образованием сложного полиэфира – полиэтилентерефталата.

n HO–C– –C–OH + n HO–CH₂–CH₂–ОH

| | | | этиленгликоль

O O

терефталевая кислота

HO–[–C– –C–O–CH₂–CH₂–O–]_n H + (2n – 1) H₂O

| | | |

O O

полиэтилентерефталат

Полиэтилентерефталат используется для производства синтетического волокна или пленки лавсан (Россия), дакрон (США), терелен или полиэстер (Англия), а также для изделий, полученных литьём под давлением раздувным формованием (бутылки для газированных напитков и др.). Для промышленного производства полиэтилентерефталата в качестве мономера используют не терефталевую кислоту, а её диметиловый эфир. При этом в качестве побочного продукта поликонденсации образуется не вода, а метанол.

Пространственная (трехмерная) поликонденсация – процесс, в котором участвуют молекулы мономера с тремя или большим числом функциональных групп, при этом могут образоваться макромолекулы разветвленного или сетчатого (пространственного, трехмерного) строения.

Такой процесс можно иллюстрировать схемой поликонденсации терефталевой кислоты с трехатомным спиртом – глицерином с образованием сложного полиэфира сетчатого строения.

Реакция пространственной полимеризации протекает в две стадии. На первой стадии поликонденсации образуются макромолекулы линейного и разветвленного строения, на второй – эти продукты соединяются (сшиваются) между собой в сетчатую структуру.

n CH₂–CH–CH₂ + n HO–C– –C–OH

| | | | | | |

OH OH OH О О

… –О–CH₂–CH–CH₂–O–C– –C–O–CH₂–CH–CH₂–O–…

| | | | | |

O O O OH

|

C=O

|

|

C=О

|

O OH

| |

…–O–CH₂–CH–CH₂–O–C– –C–О--CH₂–CH–CH₂–O–…

| | | |

O O