Физические (релаксационные) состояния полимеров

При отсутствии дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул полимера он формально (теоретически) находится в жидкой фазе. Вязкость такого полимера зависит от гибкости макромолекул, молекулярной массы, полярности звеньев, температуры и других факторов. При предельно высокой вязкости полимеры, находящиеся в жидкой фазе, могут быть твердыми. В этом случае их относят к амфорным полимерам. Плотность упаковки макромолекул в амфорных полимерах значительно ниже, чем у кристаллических.

Как было уже сказано выше, ВМС находятся только в твердом и жидком агрегатном состоянии. Жидкое и твердое состояния НМС и ВМС не идентичны. Поэтому понятие «Агрегатные состояния» для полимеров перешли с уточнениями в качественно новые, так называемые «физические (релаксационные) состояния».

Амфорные линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических (релаксационных) состояниях:

1. стеклообразном (схоже с твердым агрегатным состоянием);

2. в высокоэластическом (новое состояние);

3. в вязкотекучем (схоже с жидким состоянием).

Каждый переход из одного физического состояния в другое происходит в пределе одной и той же фазы и не сопровождается скачкообразным изменением плотности полимеров. Но при повышении температуры нагруженного образца аморфного полимера наблюдается скачкообразное изменение деформации. Это явление связано с изменением гибкости, межмолекулярных взаимодействий и конформаций цепей полимеров. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс свойств полимеров, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения.

Характеристиками переходов из одного физического состояния в другое служат:

1. температура стеклования Т_с (температурная граница между стеклообразным и высокоэластичным состояниями);

2. температура текучести Т_т (температурная граница между высокоэластическим и вязкотекучем состояниями).

1. Стеклообразное состояние. Находясь в стеклообразном состоянии, полимеры являются твердыми, хрупкими телами (похожими на стекло), хотя формально полимеры и в этом состоянии находятся в жидкой фазе, вязкость которой соответствует вязкости твердых тел. В стеклообразном состоянии, характеризующемся упругими деформациями и жесткостью полимеров, наблюдается фиксирование положения полимерных цепей. Межмолекулярное взаимодействие в этом случае достаточно велико и цепи неподвижны. Возможны колебания лишь отдельных атомов.

При быстром нагружении (например, при ударе) стеклообразные полимеры деформируются как хрупкое или упругое тело, и его разрушение часто сопровождается разрывом химических связей в макромолекулах. Для полимеров в стеклообразном состоянии характерны сравнительно небольшие упругие деформации (2 – 3 %) и практически постоянный модуль упругости (Е = 1÷3 ГПа). Большинство полимеров конструкционного назначения при температурах эксплуатации (например, комнатной температуре) находятся в стеклообразном состоянии. Полимеры, у которых Т_с существенно выше комнатной температуры (Т_с > 60 ^оС), называют пластиками (пластмассами). К ним относятся полистирол, поливинилхлорид, полиамиды (капрон, найлон), полиэфиры (полиэтилентерефталат – ПЭТ, лавсан) и др.

2. Высокоэластическое состояние. При повышении температуры тепловое движение атомов увеличивается настолько, что начинает наблюдаться движение отдельных звеньев. Полимер переходит в высокоэластическое состояние.

Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, обладает высокой упругостью и при приложении сравнительно небольшой нагрузки может сильно деформироваться (например, удлиняться в несколько раз), но после снятия нагрузки полимер возвращается в исходное состояние (например, резина).

Если область температур высокоэластического состояния полимеров совпадает с температурным интервалом эксплуатации полимеров, то такие полимеры называются эластомерами. У эластомеров Т_с ниже 0 ^оС. Модуль эластомеров упругости находится в пределах 0,1 ÷ 1 МПа. Эластомеры используются для изготовления эластичных изделий, т.е. изделий с высокими обратимыми деформациями при малых нагружениях.

Эластомеры бывают линейного строения (например, полиуретаны, каучуки, термоэластопласты и др.) и редкосетчатого (резины).

3. Вязкотекучее состояние. Если полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, продолжать нагревать, то полимеры переходят в новое физическое состояние – вязкотекучее. Усиление теплового движения вызывает еще большее ослабление межмолекулярного взаимодействия. Появляется подвижность отдельных макромолекул.

Для полимеров в вязкотекучем состоянии характерны необратимые деформации, т.е. при приложении к полимеру даже небольшой нагрузки он начинает течь. В этом состоянии полимер напоминает жидкость с высокой вязкостью. Нагревая полимер выше Т_т, можно производить формование изделий полимеров, например, литьем под давлением, выдавливанием (экструзией, прессованием и др.). В вязкотекучем состоянии из полимера можно получать волокна и пленки.