4.1.3. Никель
Электронное строение никеля (3d84s2) стабилизирует степень окисления +2 в ещё большей степени, чем для Co и Fe. Ni(III) проявляет свойства сильнейшего окислителя и стабилизация его является трудной задачей.
Ni(II) известен как один из наиболее сильных комплексообразователей среди двухзарядных катионов. Большинство комплексов Ni(II) имеет октаэдрическое строение. Чаще всего это высокоспиновые парамагнитные комплексы лигандов слабого поля. Лиганды среднего поля склонны к образованию комплексов, имеющих тетраэдрически искажённую октаэдрическую симметрию, а лиганды сильного поля - квадратную симметрию (эффект Яна-Теллера). Комплексы Ni(II), имеющие октаэдрическую конфигурацию, окрашены в зелёный и синий цвета.
Из катионных комплексов Ni(II) устойчивы октаэдрические гексааквакомплексы и гексаамминокомплексы. Аквакомплекс [Ni(H2O)6]2+ имеет ярко-зелёную окраску. Он образуется при растворении в кислотах Ni, NiO, Ni(OH)2. Такая же окраска характерна для шестиводных кристаллогидратов, в которых вода входит во внутреннюю сферу аквакомплекса, например:
Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·6H2O.
При действии аммиака на водные растворы солей Ni(II) образуется амминокомплекс, имеющий интенсивно синюю окраску: [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O .
За счёт образования аммиакатов Ni(OH)2 легко растворяется в присутствии аммиака и солей аммония:
Ni(OH)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](OH)2 .
Из анионных комплексов никеля наиболее устойчив [Ni(CN)4]2- (β4 = 1·1031). Все квадратные комплексы никеля окрашены в жёлто-краснорозовый цвет и диамагнитны.
Диметилглиоксимат никеля является примером квадратного (низкоспинового и диамагнитного) комплекса (рис.32).
Рис. 32. Диметилглиоксимат никеля.
Существуют также никелаты типа: [Ni(NCS)6]4-,[NiCl6]4- и др. В водных растворах они распадаются.
Никель, так же как железо и кобальт, даёт соединения с низкими степенями окисления (нулевой и отрицательной). Такая степень окисления проявляется у никеля в соединениях с лигандами σ- донорного и π- акцепторного типа. Например, при нагревании при 20-30оС мелкораздробленного никеля с СО образуется тетракарбонил никель: Ni + 4CO = [Ni(CO)4] . Данный комплекс имеет конфигурацию тетраэдра (sp3 -гибридизация).
Ni → CO CO → Ni
на π- связь на σ- связь
При 180оС карбонил никеля разлагается, что используется для получения чистого никеля и его покрытий на металлах. Лёгкость образования карбонила никеля используется для разделения никеля и кобальта, так как для получения карбонила кобальта требуются более высокие температура и давление.
Таблица 10. Основные координационные полиэдры
В комплексных соединениях металлов подгруппы железа
|
Степень окисления |
Координа- ционное число |
Конфигурация связей центр. атома |
Примеры соединений |
|
-2 |
4 |
тетраэдр |
[Fe(CO)4]2- |
|
-1 |
4 |
тетраэдр |
[Co(CO)4]- |
|
0 |
4 |
тетраэдр |
[Ni(CO)4]o,[Ni(CN)4]4- |
|
0 |
5 |
тригональная бипирамида |
[Fe(CO)5]o |
|
+2 |
4 |
тетраэдр |
[FeCl4]2-,[Fe(NCS)4]2-, [CoCl4]2-,[NiCl4]2- |
|
+2 |
6 |
октаэдр |
[Fe(H2O)6]2+,[Fe(NH3)6]2+, [Fe(CN)6]4-,[Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+,[Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+,[Ni(CN)6]4-, [Ni(NCS)6]4- |
|
+3 |
4 |
тетраэдр |
[FeCl4]- |
|
+3 |
6 |
октаэдр |
[Fe(OH2)6]3+,[Fe(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]3-,[FeF6]3-, [Fe(NCS)6]3-,[Fe(C2O4)3]3-, [Co(NH3)6]3+,[Co(CN)6]3-, [CoF6]3-,[Co(NO2)6]3- |
|
+6 |
4 |
тетраэдр |
[FeO4]2- |