Тема 18. Полімери. Фізико-хімічні властивості. Застосування

Склад і будова поліетилену. Молекули етилену здатні вступати в реакцію сполучення між собою, утворюючи довгі ланцюги з високими значеннями молекулярних мас. У результаті реакції утворюється так званий полімер.

Процес послідовного сполучення молекул з утворенням високомолекулярної речовини назива-ється полімеризацією (від грец. полі – численний, багато, і мерос – частина). Унаслідок полімери-зації етилену утворюється полімер

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН₂ + ...

СН₂ - СН₂ - + - СН₂ - СН₂ - + - СН₂ - СН₂ - СН₂ - + ...

СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ -...

Або у скороченому вигляді:

nСН₂ + СН₂ (- СН₂ - СН₂ -)_n

Етилен Поліетилен

Реакція відбувається за підвищених тиску і температури та за наявності каталізатора. Вихідні низькомолекулярні речовини називаються мономерами (від грец. моно – один) . Етилен – мономер у реакції полімеризації. У структурі полімеру можна визначити фрагменти, що повторюються по всій довжині ланцюга, у поліетилені це групи - СН₂ - СН₂ -. Такі групи атомів, що повторюються і становлять основу хімічної будови полімерного ланцюга, називаються мономерними ланками. Число n, що показує, скільки молекул мономера сполучається, утворюючи полімери, називається ступенем полімеризації. Мономерна ланка

nСН₂ + СН₂ (- СН₂ - СН₂ -)_n

Етилен Поліетилен

Ступінь полімеризації

У масі полімеру є молекули довші й коротші, з вищим і нижчим ступенями полімеризації, відпо-відно з більшою і меншою молекулярними масами. Тому заведено говорити про середню молеку-лярну масу полімеру.

Властивості поліетилену. На дотик поліетилен ніби масний, нагадує твердий парафін. Причина цього – подібність складу й хімічної будови цих речовин: парафін належить до вищих вуглеводів (С₁₈- С₃₅), у його структурі, як і в структурі поліетилену, повторюються групи - СН₂ -. Поліетилен у масі – тверда речовина білого кольору, але легко забарвлюється в різні кольори, не тоне у воді. Плавиться у межах 102-105^оС або 125 - 137 ^оС, залежно від способу добування полімеру.

Процес плавлення полімерів має свої особливості, зумовлені взаємодією між молекулами, що мають значну довжину. У процесі нагрівання в розплавлений стан переходять насамперед коротші молекули, потім – довші, звідси широкий інтервал температур плавлення, а не точка плавлення, як у низькомолекулярних речовин.

У розплавленому стані поліетилену можна надати будь-якої форми, що зберігається після тверднення полімеру. Така властивість називається термопластичністю. Поліетилен - доволі міцний матеріал. Плівку з поліетилену можна зігнути, зім’яти, але важко розірвати. Поліетилен не проводить електричного струму. Він стійкий проти дії кислот, лугів, бромної води, розчину перманганату калію і тим самим нагадує насичені вуглеводні, до яких, власне, і належить за своєю хімічною будовою.

Щоб надавати полімеру потрібних експлуатаційних властивостей, тобто перетворити його на пластмасу, матеріал, з якого можна виготовляти різні вироби, в полімерну масу добавляють спеціальні речовини. Наприклад, завдяки пластифікаторам твердий полімер перетворюється на еластичний матеріал. Щоб зробити пластичну масу поруватою, до неї додають речовини, в результаті розкладання яких виділяються гази; таким чином виготовляють пінопласти. Для підвищення термо-, світло- і хімічної стійкості добавляють протиокисники (антиоксиданти), для забарвлення – пігменти, щоб запобігти наелектризованості – антистатики; у пластмаси вводять також наповнювачі – кварц, крейду, волокна тощо. Завдяки різним добавкам з того самого полімеру можна виробляти різні за властивостями матеріали, а з них виготовляти різні вироби, наприклад деталі конструкцій і взуття. Пластмаси належать до найважливіших сучасних матеріалів, що застосовуються в техніці, сільському господарстві, побуті. Це зумовлено тим, що вони мають властивості, завдяки яким їх використання є економічно вигідним. До них належать: низька густина (легкість), хімічна стійкість, низька теплопровідність, легкість забарвлювання, високі оптичні якості, а також можливість змінювати ці властивості в широких межах через зміну структури полімерів. Величезні достоїнства пластмас полягають у технічній і технологічній простоті виготовлення виробів, маловідхіності методів добування і переробки, низькій енергоємності цих процесів, а звідси – високій продуктивності виробництва.

Експлуатаційні недоліки пластмас пов’язані переважно з їхньою низькою термостійкістю, горючістю, крихкістю. Використання поліетилену, наприклад, обмежується його низькою температурою плавлення.

З якими недоліками пластмасових виробів ви зустрічалися у процесі їх використання? Наведіть приклади.

Дуже близький за властивостями до поліетилену поліпропілен. Фрагмент ланцюга цього полімеру можна представити такою структурною формулою:

(- СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СН₂ -)_n

CH₃ CH₃ CH₃

За фрагментом молекули поліпропілену визначте мономер, мономерну ланку полімеру, напишіть структурні формули.

З поліпропілену виготовляють деталі машин, труби, плівку, риболовні сітки, побутові вироби, волокна. Недоліком цієї пластмаси є чутливість до світла, кисню, крихкість на холоді. Якщо в молекулі етилену замінити один атом Гідрогену на атом Хлору, матимемо хлорвініл СН₂ = СН ( за назвою радикала вінілу СН₂ = СН - ). З хлорвінілу добувають полімер поліхлорвініл: (- СН₂ - СН-)_n . Пластмаси, вироблені на основі поліхлорвінілу, використовують газо- та водогінні труби, технічні волокна. Ці матеріали стійкі проти дії кислот, лугів, легко забарвлюються, разом з тим важко заго-ряються і мають здатність до самогасіння. Які властивості, на вашу думку, зумовлюють викорис-тання поліхлорвінілу для виготовлення лінолеуму?

Унікальні властивості має полімерний матеріал тефлон, який добувають з тетрафторетилену: ( - СF₂ - СF₂ -)_n. За особливу хімічну стійкість його назвали “органічною платиною”. Він не розчиняється ні в “царській воді” (суміш нітратної та хлоридної кислоти), ні в органічних розчинниках, стійкий проти холоду й нагрівання, неотруйний, світлостійкий. Завдяки цим властивостям з політетрафтор-етилену виготовляють деталі машин і приладів, апаратів, що працюють у хімічно агресивному середовищі та у харчовий промисловості. З побутових виробів вам знайомі сковороди і каструлі з антипригарним тефлоновим покриттям.

Історична довідка.

Термін “полімерія” був введений у науку І.Берцеліусом у 1833р для позначення особливого виду ізомерії, при якій речовини (полімери), що мають однаковий склад, володіють різною молеку-лярною масою, наприклад етилен і бутилен, кисень і озон. Такий зміст терміна не відповідав сучас-ним представленням про полімери. “Щирі” синтетичні полімери на той час ще не були відомі.

Ряд полімерів був, очевидно, отриманий ще в першій половині 19 століття. Однак хіміки тоді звичайно намагалися придушити полімеризацію і поліконденсацію, що вели до “осмолення” проду-ктів основної хімічної реакції, тобто, власне, до утворення полімерів (дотепер полімери часто нази-вають “смолами”). Перші згадування про синтетичні полімери відносяться до 1838 (полівініліден -хлорид) і 1839 (полістирол) рр.

Хімія полімерів виникла тільки в зв'язку зі створенням А.М.Бутлеровим теорії хімічної будови. Він вивчав зв'язок між будовою і відносною стійкістю молекул, що виявляється в реакціях полімеризації. Подальший свій розвиток наука про полімери одержала головним чином завдяки інтенсивним пошукам способів синтезу каучуку, у яких брали участь найбільші вчені багатьох країн (Г.Бушарда, У.Тілден, німецький учений Д. Гаррієс, І.Л.Кондаків, С.В.Лебедєв і інші). У 30-х роках було доведене існування вільнорадикального й іонного механізмів полімеризації. Велику роль у розвитку представлень про поліконденсацію зіграли роботи У.Карозерса.

З початку 20-х років 20 століття розвиваються також теоретичні представлення про будову полімерів Спочатку передбачалося, що такі біополімери, як целюлоза, крохмаль, каучук, білки, а також деякі синтетичні полімери, подібні з ними по властивостях (наприклад, поліізопрен), склада-ються з малих молекул, що володіють незвичайною здатністю асоціювати в розчині в комплекси колоїдної природи завдяки нековалентним зв'язкам (теорія “малих блоків”). Автором принципово нового представлення про полімери як про речовини, що складаються з макромолекул, часток надзвичайно великої молекулярної маси, був Г.Штаудингер. Перемога ідей цього вченого змусила розглядати полімери як якісно новий об'єкт дослідження хімії і фізики.

Полімери - хімічні сполуки з високої молекулярною масою (від декількох тисяч до багатьох мільйонів), молекули яких (макромолекули) складаються з великого числа повторюваних угрупо-вань (мономерних ланок). Атоми, що входять до складу макромолекул, з'єднані один з одним сила-ми головних і (чи) координаційних валентностей.

Класифікація.

По походженню полімери поділяються на природні (біополімери), наприклад білки, нуклеї-нові кислоти, смоли природні, і синтетичні, наприклад поліетилен, поліпропілен, феноло-форма-льдеговані смоли. Атомні групи можуть розташовуватися в макромолекулі у виді: відкритого чи ланцюга витягнутої в лінію послідовності циклів (лінійні полімери, наприклад каучук натураль-ний); ланцюга з розгалуженням (розгалужені полімери, наприклад амілопектин), тривимірної сітки (зшиті полімери, наприклад затверділі епоксидні смоли). Полімери, молекули яких складаються з однакових мономерних ланок, називаються гомополімерами (наприклад полівінілхлорид, полікап-роамід, целюлоза).

Макромолекули того самого хімічного складу можуть бути побудовані з ланок різної просто-рової конфігурації. Якщо макромолекули складаються з однакових чи стереоізомерів з різних сте-реоізомерів, що чергуються в ланцюзі у визначеній періодичності, полімери називаються стереоре-гулярними.

Полімери, макромолекули яких містять кілька типів мономерних ланок, називаються сополі-мерами. Сополімери, у яких ланки кожного типу утворять досить довгі безупинні послідовності, що переміняють один одного в межах макромолекули, називаються блоксополімерами. До внутрішніх (некінцевих) ланок макромолекули однієї хімічної будівлі можуть бути приєднані одна чи кілька ланцюгів іншої будови. Такі сополімери називаються щепленими.

Полімери, у яких кожен чи деякий стереоізомери ланки утворять досить довгі безупинні послідовності, що переміняють один одного в межах однієї макромолекули, називаються стерео-блоксополімерами.

У залежності від складу основного (головного) ланцюга, полімери поділяють на: гетероцепні, в основному ланцюзі яких містяться атоми різних елементів, найчастіше вуглецю, азоту, кремнію, фосфору, і гомоцепні, основні ланцюги яких побудовані з однакових атомів. З гомоцепних полімерів найбільш поширені карбоцепні полімери, головні ланцюги яких складаю-ться тільки з атомів вуглецю, наприклад поліетилен, поліметилметакрилат, политетрафторетилен. Приклади гетероцепних полімерів - поліефіри (поліетилентерфталат, полікарбонати), поліаміди, мочевино-формальдегідні смоли, білки, деякі кремнійорганічні полімери. Полімери, макромоле-кули яких поряд з вуглеводневими групами містять атоми неорганогенних елементів, називаються елементоорганічними. Окрему групу полімерів складають неорганічні полімери, наприклад плас-тична сірка, поліфосфонітрилхлорид.

Властивості і найважливіші характеристики.

Лінійні полімери мають специфічний комплекс фізико-хімічних і механічних властивостей. Найважливіші з цих властивостей: здатність утворювати високоміцні анізотропні високоорієнто-вані волокна і плівки; здатність у високоеластичному стані набухати перед розчиненням; висока в'язкість розчинів. Цей комплекс властивостей обумовлений високою молекулярною масою, лан-цюговою будовою, а також гнучкістю макромолекул. При переході від лінійних ланцюгів до роз-галужених, рідких тривимірних сіток і, нарешті, до густих сітчастих структур цей комплекс влас-тивостей стає усе менш вираженим. Сильно зшиті полімери нерозчинні, неплавкі і нездатні до високоеластичних деформацій.

Полімери можуть існувати в кристалічному й аморфному станах. Необхідна умова криста-лізації - регулярність досить довгих ділянок макромолекули. У кристалічних полімерах можливе виникнення різноманітних надмолекулярних структур (фібрил, сферолітів, монокристалів, тип яких багато в чому визначає властивості полімерного матеріалу. Надмолекулярні структури в незакрис-талізованих (аморфних) полімерах менш виражені, ніж у кристалічних.

Незакристалізовані полімери можуть знаходитися в трьох фізичних станах: склоподібному, високоеластичному і в”язкотекучому. Полімери з низкою (нижче кімнатної) температурою пере-ходу зі склоподібного у високоеластичний стан називаються еластомерами, з високої - пластиками. У залежності від хімічного складу, будови і взаємного розташування макромолекул властивості полімери можуть мінятися в дуже широких межах. Так, 1,4.-цисполібутадієн, побудований із гнучких вуглеводневих ланцюгів, при температурі близько 20 °С - еластичний матеріал, що при температурі -60 °С переходить у склоподібний стан; поліметилметакрилат, побудований з більш твердих ланцюгів, при температурі близько 20 °С - твердий склоподібний продукт, що переходить у високоеластичний стан лише при 100 °С. Целюлоза - полімер з дуже твердими ланцюгами, з'єд-наними міжмолекулярними водневими зв'язками, взагалі не може існувати у високоеластичному стані до температури її розкладання. Великі розходження у властивостях полімерів можуть спостерігатися навіть у тому випадку, якщо розходження в будові макромолекул на перший пог-ляд і невеликі. Так, стереорегулярний полістирол - кристалічна речовина з температурою плавлення близько 235 °С, а нестереорегулярний взагалі не здатний кристалізуватися і розм'якшується при температурі близько 80 °С.

Полімери можуть вступати в наступні основні типи реакцій: утворення хімічних зв'язків між макромолекулами (так зване зшивання), наприклад при вулканізації каучуків, дубленні шкіри; роз-пад макромолекул на окремі, більш короткі фрагменти, реакції бічних функціональних груп полі-мерів з низькомолекулярними речовинами, що не торкаються основного ланцюга (так звані полі-мерподібні перетворення); внутрішньо-молекулярні реакції, що протікають між функціональними групами однієї макромолекули, наприклад внутрішньо-молекулярна циклізація. Зшивання часто протікає одночасно з деструкцією. Прикладом полімерподібних перетворень може служити оми-лення поліетилацетату, що приводить до утворення полівінілового спирту. Швидкість реакцій полімерів з низькомолекулярними речовинами часто лімітується швидкістю дифузії останніх у фазу полімеру. Найбільш явно це виявляється у випадку зшитих полімерів. Швидкість взаємодії макро-молекул з низькомолекулярними речовинами часто істотно залежить від природи і розташування сусідніх ланок щодо реагуючої ланки. Це ж відноситься і до внутрішньо-молекулярних реакцій між функціональними групами, що належать до одного ланцюга.

Деякі властивості полімерів, наприклад розчинність, здатність до грузлого плину, стабіль-ність, дуже чуттєві до дії невеликих кількостей чи домішок, що реагують з макромолекулами. Так, щоб перетворити лінійний полімер з розчинного в цілком нерозчинний, досить утворити на одну макромолекулу 1-2 поперечні зв'язки.

Найважливіші характеристики полімерів - хімічний склад, молекулярна маса і молекулярно-масовий розподіл, ступінь розгалуженості і гнучкості макромолекул, стереорегулярність і інші. Властивості полімерів істотно залежать від цих характеристик.

ДРАГЛІ ПОЛІМЕРІВ

Драглі – це системи, позбавлені текучості, в яких низькомолекулярна рідина диспергована до молекулярного ступеня в полімері, що має поперечні зв”язки. Драглями є набухлі в розчиннику полімери, що мають просторову структуру. Додавання наповнювачів до розчинів каучуків теж викликає утворення драглів.

Природа поперечних зв”язків драглів різна. Це можуть бути хімічні зв”язки, що утворилися в результаті реакцій зшивання; міжмолкулярні зв”язки, якщо вони достатньо тверді і не зникають при дії розчинника; іонні, які виникають між полярним полімером та іонами, які є в розчині. Такі міцні зв”язки обумовлюють нездатність драглів до розчинення і течії.

Драглі утворюються при взаємодії полімеру, що має помірно густу просторову сітку, з низько-молекулярною рідиною, здатною викликати його обмежене набухання. Концентроваі розчини полімерів можуть самочино утворювати драглі при зниженні температури або при додаванні до розчину електролітів. Причина драгління полягає у виникненні зв”язків між макромолекулами полімерів. Зниження температури сприяє швидшому драглінню, оскільки збільщується число зіткнень між макромолекулами. З підвищенням концентрації розчину можливість драгління збільшується. Драглі утворюються в процесі полімерізації або поліконденсації в розчині, якщо при цьому утворюються сітчасті полімери.

Природа зв”язків між молекулами в драглях відіграє важливу роль. Драглі, що утворюються за рахунок хімічних зв”язків, є однофазними термодинамічно стійкими системами, наприклад набухлі сітчасті полімери. Такі драглі не переходять у текучий стан при нагріванні, тобто під впливом тем-ператури драглі не плавляться аж до руйнування.

Драглі, утворені міцними міжмолекулярними зв”язками нехімічного характеру, - системи тер-модинамічно нестійкі. Рівноважним станом для них є утворення двох фаз. Такі драглі утворюються при умові поганого розчинника. При нагріванні вони плавляться. Плавління драглів звичайно від-бувається у вузькому інтервалі температур. При охолодженні розплавлених драглів знову утворює-ться просторова сітка, але драгління проходить значно повільніше. Драглі довго змінюють свою структуру, збільшуючи кількість міжмолекулярних зв”язків.

Є ще інший тип драглів – глобулярні драглі. В розведених розчинах, де зіткнення макромолекул неможливі, окремі макромолекули все ж можуть утворювати біля себе концентровані розчини через зіткнення їх сегментів. В результаті виникають глобулярні драглі в межах окремих ланцюгових

макромолекул. В утворених драглях макромолекули стають жорсткими, не можуть змінювати своїх конформацій. В”язкість таких систем зменшується: можна отримати дуже концентрований розчин з незначною в”язкістю. Для того, щоб весь розчин перейшов у драглі, треба зруйнувати глобулярні драглі.

За механічними властивостями драглі займають проміжне місце між розчинами і твердими тілами. Для драглів характерні дуже складні релаксаційні явища: міжмолекулярні зв”язки затриму-ють перегрупування частин гнучких макромолекул, при деформуванні драглі можуть проявлятися як заскловане, або як високоеластичне тіло.

Дуже важливою характеристикою полімерів, з позицій їх використання у теплоенергетиці, є стійкість до радіації, гідролізу і агресивним сердовищам. Тому розглянемо цю властивість на прикладі поліімідів, які є надзвичайно стійкими до дії випромінювання високої енергії. В умовах, коли більшість інших полімерів повністю руйнується, в поліімідах відбуваються ледве помітні зміни. Так, доза γ-випромінювання в 10 000-20 000 Мрад практично не зменшує міцність полі-імідів – ароматичного, кардового та бісмальіміда. Спостерігається лише незначне зниження елас-тичності. Волокна з полістиролу або поліетилентерфталату стають непригодними після дози 500 Мрад. Трохи більш стійкими є драбинчасті кремнійорганічні полімери а також ароматичні полі-аміди. За стійкістю до радіації полііміди не поступаються і полісульфону, який застосовують в ядерних реакторах в якості герметиків і трубок.

Кінетика зміни характеристик міцності поліімідів при опроміненні електронами високих енергій свідчить, що зміни міцності і еластичності спостерігаються лише при дозах більше 5-10 тис. Мрад і залишаються доволі високими навіть при дозах більше 50 тис. Як і у випадку теплового старіння, опромінення найбільш сильно відбивається на еластичності поліімідів. Електричні характеристики поліімідів менш чутливі до радіації, ніж механічні.

Розглянемо причини високої радіаційної стійкості ароматичних поліімідів (на прикладі кардового полііміду):

1. Опромінення поліімідів супроводжується конкуруючими процесами – розривом макроланцюгів і міжмолекулярною сшивкою. При опроміненні в них з”являється гель-фракція. Виявилось, що для даного полімеру щільність розривів макромолекул складає 0,27 10^-5 на 1 Мрад, а щільність сшиван-ня – 0,58 10^-5 на 1 Мрад. Тому зниження міцності за рахунок деструкції в значній мірі компенсуєть-ся її підвищенням за рахунок структурування.

2. Радіаційна стабільність полімеру залежить від подальших перетворень первинних продуктів радіолізу, що представляють собою набір електронів, іонів і збуджених молекул. Збуджені моле-кули можуть утворюватись і як вторинні продукти - при рекомбінації іонізованої молекули з віль-ним електроном. У вивченому полііміді загибель частинок, що утворюються при опроміненні, проходить в основному через стадію утворення збуджених молекул і переходу їх в основний стан без ушкодження ланцюгів.

Таким чином, другою причиною високої радіаційної стійкості ароматичних поліімідів є здат-ність їх макромолекул розсіювати великі дози поглинутої енергії. При виникнення надлишкової енергії на будь-якому зв”язку, колективна система π-електронів сприяє її рівномірному перероз-поділу між всіма елементами ланцюгу, зменшуючи імовірність розкладу слабких в радіаційному відношенні гетероатомних зв”язків.

3. Зниження молекулярної маси поліімідів при опроміненні може відбуватись за рахунок руйну-вання зв”язків гетероциклу або одинаких зв”язків основного ланцюгу. В таких випадках виникають достатньо стабільні радикали, які внаслідок своєї малої рухомості в полімерній матриці, з великим ступенем імовірності можуть знову рекомбінувати, тобто розпад макромолекули в цьому напрямку малоімовірний. Таким чином, третя причина високої радіаційної стійкості поліімідів – великі енер-гетичні витрати на розрив зв”язків гетероциклу.

Такі ж причини забезпечують і високу термічну стабільність ароматичних поліімідів і інших полігетероариленів.

За стійкістю до УФ-опромінення полііміди перевершують лавсан, поліетилен, капрон. Останні повністю втрачають еластичність і розтріскуються при опроміненні ртутною лампою впродовж 200 год., в той час як поліімід не змінює своїх механічних характеристик. Але більш довше УФ-опромі-нення із спектром, близьким до сонячного, викликає помітні зміни властивостей поліімідів, особли-во у вологому середовищі.

Залежність швидкості зміни механічних характеристик від вологості средовища означає, що при УФ-опроміненні в поліімідах наряду з фотолітичною деструкцією відбувається деструкція за раху-нок гідролізу. З ІЧ-спектрів видно, що при фотолізі утворюються карбоксильні і амідні групи, а в вологих умовах – також і гідроксильні групи. В деяких випадках можна припускати подальшу дест-рукцію по амідних зв”язках з утворенням вільних аміногруп, тобто розрив макроланцюгів.

Чиста вода в звичайних умовах на поліімідні плівки не діє, але при кип”ятінні у воді вони посту-пово втрачають свої механічні властивості.

РЕКОМЕНДОВАНА ЛІТЕРАТУРА

1. Анохін В.В. Хімія і фізико-хімія полімерів. – К.: Вища школа, 1971, 372 с.

2. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды – класс термостойких полимеров. – Л.; Наука, 1983, 328 с.

3. Повстугар В.И., Кодопов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. – М.: Химия, 1988, 189 с.

31