1.3 Свойства растворов вмс

Растворение ВМС является самопроизвольным процессом и сопровожда­ется уменьшением свободной энергии. По этой причине растворы полимеров термодинамически устойчивы, не требуют присутствия стабилизатора и явля­ются лиофильными системами. Сухой остаток ВМС может самопроизвольно переходить в раствор. Перечисленные признаки характерны для истинных растворов.

В то же время растворы ВМС обладают некоторыми свойствами колло­идных растворов, так как размеры макромолекул соизмеримы с размерами час­тиц высокодисперсных систем.

Кроме того, макромолекулы могут взаимодействовать друг с другом и образовывать ассоциаты.

Таким образом, для растворов ВМС характерны три группы свойств: присущие истинным растворам, коллоидным растворам и специфические только для растворов ВМС: набухание и студнеобразование.

Вязкость растворов полимеров выше вязкости растворов низкомолеку­лярных соединений и коллоидных растворов тех же концентраций.

Вязкость полимера зависит от природы и температуры растворителя: чем лучше полимер растворяется а данном растворителе, тем выше вязкость раствора. В «плохом» растворителе макромолекулы малосольватированы, сверну­ты в компактные клубки – вязкость раствора низкая.

Вязкость раствора зависит еще и от условий определения. Одни и те же макромолекулы могут находиться в различных конформационных состояни­ях: от линейных до глобул. По этой причине вязкость концентрированных растворов может быть анизотропной, т. е. неодинаковой в различных на­правлениях. Вязкость раствора с вытянутыми и ориентированными хаотично макромолекулами выше вязкости раствора с макромолекулами в форме клубков и глобул.

Таким образом, вязкость растворов ВМС, имеющих одинаковый состав, концентрацию и температуру, может быть переменной. Поэтому ее сравнивают с вязкостью растворителя. Для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведенную и характеристическую вязкость.

Относительная вязкость _отн – это отношение вязкости раствора  к вяз­кости растворителя ₀:

(8)

Удельная вязкость _уд – относительное приращение вязкости растворителя при введении в него полимера:

(9)

Зависимость удельной вязкости не слишком концентрированных раство­ров от концентрации обычно удовлетворительно описывается уравнением Хаггинса:

(10)

где _уд/c – приведенная вязкость (вязкость, приведенная к единице кон­центрации);

k – константа Хаггинса, она зависит от природы растворителя и не зависит от молекулярной массы полимера, в «хороших» растворителях k = 0,20,3;

с – концентрация раствора;

[]– характеристическая вязкость, от­ражающая гидродинамическое сопротивление потоку молекул данного поли­мера.

Характеристическая вязкость представляет собой приведенную вязкость при бесконечно большом разбавлении раствора:

Характеристическая вязкость непосредственно зависит от молекулярной массы полимера (M). Связь между [] и М обычно удовлетворительно выража­ется эмпирическим уравнением Марка-Хаувинка:

(11)

где K и  – константы, характерные для исследуемого полимера в данном растворителе.

При стоянии растворов ВМС возможно изменение вязкости – старение. Это происходит в результате разрыва макромолекул или связывания их в ассоциаты под воздействием кислорода воздуха. В первом случае вязкость уменьшается, а во втором – увеличивается.

Осмотическое давление. Осмотическое давление  разбавленных рас­творов низкомолекулярных веществ подчиняется закону Вант-Гоффа:

(12)

где с – весовая концентрация; М – молярная масса; R – универсальная газо­вая постоянная; Т – абсолютная температура.

К растворам полимеров закон Вант-Гоффа в приведенном виде неприме­ним. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что давление растворов полимеров значительно выше, чем это требует закон Вант-Гоффа. Объ­ясняется тем, что макромолекула благодаря своей гибкости ведет себя как не­сколько более коротких молекул. Кроме того, с повышением концентрации осмо­тическое давление растворов полимеров возрастает не прямолинейно, как это должно быть по закону Вант-Гоффа. Для описания зависимости осмотическо­го давления от концентрации полимеров было предложено уравнение:

(13)

где b – второй вириальный коэффициент, отражающий флуктуацию (спонтанное отклонение от среднего равновесного значения в малом объеме системы) конформационных структур.

Определение молекулярной массы полимера по осмотическому давлению является одним из наиболее распространенных методов.

Диффузия и седиментация. Вследствие большого размера макромолекул растворы полимеров характеризуются малой диффузионной способностью. Не­смотря на это, растворы полимеров седиментационно устойчивы, так как явля­ются истинными растворами.

Оптические свойства. Растворы полимеров гомогенны и линейные мак­ромолекулы приближаются к коллоидным частицам только по длине, а в двух других направлениях соответствуют размерам обычных молекул. Поэтому мак­ромолекулы нельзя обнаружить при ультрамикроскопических наблюдениях. Растворы полимеров способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем коллоидные растворы. Растворы полимеров способны также избирательно по­глощать свет.

Агрегативная устойчивость. Растворы полимеров, как и все истинные растворы, агрегативно устойчивы. Однако при введении больших количеств электролитов наблюдается выделение ВМС из раствора – высаливание, которое принципиально отличается от коагуляции. Причиной высаливания является уменьшение растворимости полимера.