1.2 Взаимодействие вмс с растворителем

Растворение полимера является сложным процессом. Первым этапом рас­творения полимера является набухание.

Набухание – это самопроизвольное поглощение низкомолекулярного рас­творителя высокомолекулярным веществом, сопровождающееся увеличением массы и объема полимера. При этом общий объем системы «полимер + раство­ритель» уменьшается (явление контракции). Причина набухания состоит в том, что подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше под­вижности макромолекул. Поэтому переход макромолекул в растворитель проис­ходит медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера и сольватируют макромолекулы. Такое межмолекулярное взаи­модействие обусловливает специфичность набухания: в полярном растворителе набухают полимеры, содержащие в основном полярные группы, и наоборот. Так, каучук набухает в неполярных растворителях – бензине, бензоле; а белки набухают в полярных растворителях – воде, спиртах.

Процесс набухания протекает самопроизвольно. Согласно второму закону термодинамики процесс, протекающий самопроизвольно при постоянных дав­лении и температуре, сопровождаемся уменьшением изобарно-изотермического потен-циала, т. е.

G = Н – TS < 0. (2)

Выделяют две стадии набухания:

1. На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул, которая сопровождается выделением значительного количества тепла, т. е. Н<0. Взаимодействие макромолекул с молекулами растворителя приводит к большей упорядоченности и, следовательно, к незначительному уменьшению энтропии: S  0, |Н| > |TS|, следовательно,

G  Н < 0.

Итак, первая стадия обусловлена энталъпийным фактором.

2. Дальнейшее поглощение жидкости происходит без заметного теплово­го эффекта Н0, но с возрастанием энтропии S>0, так как разрыхление сетки полимера увеличивает число конформации: G = - TS < 0.

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным фактором.

Набухание бывает неограниченным и ограниченным. При неограничен­ном набухании проникновение молекул растворителя в полимер ослабляет, а затем разрушает связи между макромолекулами. Это приводит к диффузии макромолекул полимера в растворитель и к образованию однородного истин­ного раствора полимера. При ограниченном набухании растворения полимера не происходит.

Набухание характеризуется степенью набухания :

или

(3)

где m₀, m – масса полимера до и после набухания;

V₀, V – объем поли­мера до и после набухания.

На рисунке 1 показаны кинетические кривые набухания.

1 – неограниченное набухание; 2 – ограниченное набухание

Рисунок 1 – Кинетические кривые

При неограниченном набухании степень набухания достигает макси­мального значения, а затем уменьшается за счет растворения полимера. В этом случае набухание является первой стадией растворения. В случае ограниченного набухания степень набухания достигает максимального при дан­ной температуре и концентрации значения _, и далее не меняется. Ограни­ченное набухание приводит к образованию студня.

Изменение степени набухания за единицу времени называется скоро­стью набухания _н. Математически скорость набухания выражается уравне­ниями:

(4)

(5)

Набухание протекает по механизму реакции первого порядка:

(6)

где k – константа скорости набухания;

_, _t – максимальная степень на­бухания и степень набухания за время t.

После интегрирования уравнения (6) можно определить константу скорости набухания:

(7)

На процесс набухания влияют:

1) природа растворителя и полимера (полярность, дисперсность полимера);

2) температура и давление (по принципу Ле Шателье);

3) рН среды;

4)добавление электролитов.