Термодинамические свойства обычно подразделяют на интенсив­ные и экстенсивные.

К интенсивным относятся свойства, не зависящие от количества вещества и одинаковые для всей системы, такие как температура, дав­ление, концентрация, молярный объём.

Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества, зависят от массы системы. К ним относятся энтальпия, объём, тепло­ёмкость и т. д.

Термодинамические свойства раствора связаны между собой; ес­ли будет изменяться одно из термодинамических свойств, то одновре­менно будуг изменяться и другие свойства раствора.

Термодинамическая теория растворов изучает зависимость свойств растворов от состава и свойств растворителя и растворенных веществ. ■ :■--.,'•:■■' ji--_A р 1п«й»1;Ш; ,3;;

1.2 Парциальные молярные величины д:«*

Чтобы установить зависимость свойств растворов от состава и свойств компонентов, пользуются парциальными молярными величи­нами.

Рассмотрим какое-нибудь экстенсивное, зависящее от количества раствора термодинамическое свойство.

Обозначим: ^а -М^т

Х-общ. ~ экстенсивное термодинамическое свойство раствора (это

может быть С₀ощ., Л'общ., &$ибщл У общ., О общ. и другие величины). Для двухкомпонентного раствора

где И/ - число молей растворителя; _w, «^r-^jra.-:»^ Н'""

/ъ - число молей растворенного вещества.

Так как экстенсивное свойство раствора является функцией со­стояния, то полный дифференциал этого свойства запишется выраже­нием:

jv [дХобщ. 1 ,_л | ЗХ_общ ] | 5А_обм, | ,-.,,;,

.,;■ ^d^o6^_ = ,_р \ ^dP + ~^Г- «" +1 ~^ i «"1 +

V ^дР h V ^оТ Jp I ^дп\ )_PJ,_ni

-о. При Р = const и r=constrfP = OH J7'=0. В этом случае

" ■ 4

Аналитические весы дают возможность взвешивать с точностью до ±0,0002, ±0.00002 г. Наиболее часто используются полуавтоматиче­ские весы АВД-200, равноплечие весы ВЛР-200.

Электронные весы предназначены для точного взвешивания и ав­томатической регистрации изменения массы во времени. Они разделя­ются на прецизионные и электронные аналитические весы.

Для получения правильных, точных результатов взвешиваний на технических и аналитических весах нужно соблюдать определенные правила.

Перед взвешиванием проверяют состояние весов, их исправность и установку по уровню внешним осмотром, подключают к электриче­ской сети, включают тумблером сеть (если он есть) и устанавливают точку нуля. Установка весов по встроенному уровню и установка нуля являются обязательными условиями их правильных показаний. г:.^! s Для технических весов установка нуля по светящейся шкале де­лает их готовыми к работе, то есть на чашку весов можно устанавли­вать взвешиваемый предмет.

Взвешиваемый предмет и гирьки можно помещать на чашки ана­литических весов и снимать с них только при закрытом арретире, т.е. когда арретир опущен (весы выключены). При открытом арретире к чашкам весов прикасаться нельзя.

При взвешиваниях и проверке нуля весов стеклянные боковые шторки весов должны быть закрыты. Диск или ручку арретира следует поворачивать медленно, плавно, осторожно, без рывков. Диск арретира обычно находится в середине нижней части передней стенки весов, ручка арретира в середине нижней части боковых стенок.

Нельзя допускать при взвешивании превышения допустимой на­грузки (200 г, 500 г или 1 кг).

Взвешиваемый предмет помещают на левую чашку весов, а гирь­ки разновеса на правую.

Разновес аналитических весов (набор гирек для взвешивания) должен всегда храниться в футляре. Брать гирьки руками не разреша- ется. Их можно ставить на чашку весов и убирать только пинцетом.

Нельзя взвешивать горячие, слишком холодные и мокрые пред­меты.

Нельзя облокачиваться на подставку для весов и стол, на котором установлены весы.

Сыпучие вещества следует взвешивать на часовом стекле, фильт­ре, в тигле, бюксе или небольшом стаканчике.

В лаборатории физической химии используются технические ве­сы ВЛК-500 г М 4 - класса с точностью до ±0,01 г. Аналитические ве-

13

сы АВД-200 г и ВЛР-200 г с точностью взвешивания ±0,0002 г и ±0,00002 г.

Весы АВД-200 г в верхней части имеют два лимба (диска) с циф­рами. Большой лимб с цифрами 0, 1, ..... 9, которые означают десятые доли грамма взвешиваемой массы. На малом лимбе нанесены цифры 00, 10, ..., 90. Они означают сотые доли грамма определяемой массы. Около дисков с левой стороны нанесена стрелка > мг, которая показы­вает цифры взвешиваемой массы на дисках весов. В нижней части пе­редней стенки находится окуляр (экран) с вертикальной чертой |, в котором при включенных весах высвечивается шкала с цифрами «-10, ..., -2, -1, 0, +1, +2, ..., +10». С правой стороны от диска включения весов располагается ручка для установки 1гуля весов. ?: .. У весов АЛР-200 г в верхней части, на панели с маркировкой ве­сов, расположено малое окно, в котором верхней ручкой с правой сто­роны весов можно установить цифры 0, 1, 2, ..., 9. Они показывают десятые доли грамма определяемой массы. Рядом окно большего раз­мера с двумя горизонтальными чертами =, в котором при включенных

весах высвечивается и перемещается шкала с цифрами « 00 -,

01 -, 02 -, ..., 99 -, 100 + + +». Эти цифры относятся к сотым и тысяч­ным долям грамма взвешиваемого вещества (предмета). Далее окно с цифрами 00 и надписью «мг». Цифры в окне могут изменяться при повороте нижней ручки с правой стороны верхней части весов от 00, 05, 10 до 95. Они соответствуют десятитысячным и стотысячным до­лям грамма. Нуль весов устанавливается ручкой в верхней части на левой стенке весов. Ручка арретира с левой и с правой стороны в ниж­ней части весов.

Для установки весов АВД-200 г на нуль нужно при включенных весах совместить поворотом ручки установки нуля вертикальную черту на окуляре (экране) с нулём светящейся шкалы.

Взвешиваемая масса на весах АВД-200 г складывается из массы разновесов в граммах; цифр большого и мшюго дисков, расположен­ных около стрелки на весах, и цифр, находящихся напротив вертикаль­ной черты на окуляре. Например: на правой чашке весов масса разно­весов 14 г, около стрелки большой диск показывает цифру 8, малый 50, на светящейся шкале против вертикальной черты экрана цифра +-24, значит взвешиваемый предмет (вещество) имеет массу 14,8524 г.

Взвешиваемая масса на весах АЛР-200 г также складывается из массы гирек разновесов и показаний весов. Например: если масса раз­новесов на правой чашке весов - 22 г, цифра в малом окне - 3, между

14

двумя параллельными чертами находится черта цифры 78 - , а в окне «мг» 65, то масса вещества имеет величину 22,37865 г.

Перед началом взвешиваний на аналитических весах устанавли­вается масса предмета на технических весах: например 28,64 г. Затем определяется точная масса на аналитических весах. Для этого весы подключаются к сети электрического тока. На правую чашку весов ставят гирьки разновесов, равные массе предмета в граммах, с помо­щью лимбов или в окне весов устанавливают цифры десятых и сотых долей грамма определяемой массы. На левую чашку весов помещают взвешиваемый предмет (вещество). Закрывают правую и левую штор­ки весов. Затем плавным движением ручки (на себя) или диска (в ле­вую сторону) арретира включают весы и наблюдают за поведением высвеченных шкал. Если шкалы уходят с экрана (освещенного окна) в сторону цифр со знаком «-», то это указывает, что масса, установлен­ная на весах (разновесами, положением дисков (лимбов) или цифр в окнах), должна быть уменьшена. В том случае, когда шкалы уходят с экрана в сторону цифр со знаком « + », масса, установленная на весах, должна быть увеличена.

Полученную массу - сумму всех положенных на чашку весов гирь - подсчитывают, записывают и тут же укладывают гири в футляр, проверяя ещё раз их сумму. .,;< ■ ■■...-■ . .,. . ,_;... ;..., ,

2.2 Порядок выполнения работы

В работе нужно определить парциальные молярные объёмы ве­ществ двухкомпонентных растворов моляльностей т 0,05, 0,1, 0,15, 0,2 моль/1000 г растворителя. Для этого приготовлены водные раство­ры солей K₂SO₄, MgSO₄, Nad. Могут быть растворы и других твердых и жидких веществ.

Задание для выполнения работы выдается преподавателем - два раствора солей с указанными выше концентрациями. Для определения

объема V_t необходимо найти плотность растворов.

Плотность растворов определяется пикнометрическим методом с использованием пикнометров различных видов. Пикнометр - это стек­лянный сосуд с меткой для ограничения количества залитой жидкости (раствора) и известным объёмом (рисунок 3). Объём пикнометра опре­деляют с использованием жидкости, для которой хорошо известна за­висимость плотности от температуры. Наиболее часто в качестве такой жидкости используют дистиллированную воду.

15

Ft \;

1 - пробка; 2 - шлиф; 3 - метка: 4 - ёмкость пикнометра -"-' Рисунок 3 - Пикнометр . .

Так как в работе исследуются два раствора, то берут два пикно­метра. Для определения объёмов пикнометров взвешивают два чистых сухих пикнометра сначала на технических, а затем на аналитических весах с точностью до ±0,0002 г. После этого пикнометры заполняют дистиллированной водой до метки по нижнему мениску раствора. Если на поверхность пикнометра попала вода, то её удаляют фильтроваль­ной бумагой. Взвешивание пикнометров с водой опять проводят сна­чала на технических, а затем на аналитических весах. По результатам взвешиваний пустых пикнометров и с водой на аналитических весах определяют их объём по формуле:

_ У т -

^dH₂O

(2.1)

где ото - масса пустого пикнометра, г; т\ -масса пикнометра с водой, г;

-- т\-т2~ масса дистиллированной воды в пикнометре, г; : ^r**^: djf q — плотность дистиллированной воды при температуре опыта,

г/см"¹. Находится из справочных данных (таблица 1).

Ж

Таблица 1 - Плотность дистиллированной воды в зависимости от температуры

t,°C	16	17	18	19	20
dlbO, г/см"	0,99897	0,99880	0.99862	0,99843	0,99823
t, °С	21	22	23	24	25
dH2O, r/cMJ	0,99802	0,99780	0,99756	0,99732	0,99707

После определения объёмов пикнометров воду выливают, пикно­метры сушат и при необходимости охлаждают или нагревают до тем­пературы дальнейших опытов. Испытуемые растворы также доводят до температуры определения их плотности. Температуру растворов изме­ряют термометром. Затем один пикнометр заполняют одним раствором соли, другой - вторым раствором. Опыты начинают с раствора мень­шей концентрации, переходя затем к большей. Каждый раз пикнометр предварительно ополаскивают исследуемым раствором. При точных измерениях проводят термостатирование растворов с использованием термостатов. Оттермостатированные растворы с известной их темпера­турой взвешивают опять сначала на технических, а затем на аналити­ческих весах. Закончив взвешивание исследуемого раствора данной концентрации, его нужно вылить из пикнометра в соответствующую емкость для хранения.

т

Щ

Зная массы растворов по аналитическим весам и объёмы пикно­метров, рассчитывают плотности растворов для данной концентрации по формуле:

dp-pa

р_-ра_ ^VU

где гПр__ра — масса раствора в пикнометре, г;

т₂ и т₀ - массы пикнометра с раствором и пустого пикнометра, г.

Данные взвешиваний и расчетов занести в таблицы 2 и 3. При за­ полнении таблиц > называть размерность величин и химическую фор­ мулу СОЛИ . . .. ■ -:., -

Таблица 2 - Определение объёмов пикнометров

Номер пикно­метра	Темпера­тура, °С	Масса пикнометра, г			Плот­ность воды, г/см''	Объём пикно­метра, см3
		пустого	с водой

*!?■

Таблица 3 - Определение плотности растворов при температуре .... °С

Номер раст­вора	Кон­цент­рация соли, m	Масса пикнометра, г		Масса раствора в пикно­метре, г	Плот­ность раствора, dp-pa
		пустого 1 с раство­ром
Номер, соль		-■■■■?

2.3 Обработка результатов экспериментов

Для всех концентраций исследуемых растворов, содержащих 1000 г воды (растворителя), рассчитать их массы по формуле:

". ,'-' ■••■-■ _gp._pa=mM₂ +1000, . _. (2.3)

где m — моляльность раствора, моль/1000 г р-ля; :...

М - молярная масса соли, г/моль.

^; По экспериментальным данным, приведенным в таблице 3, вы­числить объёмы растворов, содержащих 1000 г воды:

& р-ра

V,

р-ра

(2.4)

Построить графики (экспериментальные кривые V_p._pa - т) для обоих растворов в координатах V_p._pa — т., откладывая по оси ординат объём раствора, а по оси абсцисс число молей соли, содержащихся в 1000 г воды (см. рисунок 2). Для построения графиков масштабы по осям Vp-p_a и моляльную концентрацию т раствора выбрать с таким расчетом, чтобы рисунок занимал половину тетрадного листа.

По экспериментальным кривым V_p._pa — m определить парциаль­ные молярные объёмы растворенных солей в обоих растворах для всех концентраций графическим дифференцированием:

on-,

= V, = К

AV

р-ра

-f-?~ - tga, Am

(2.5)

где а - угол наклона касательных к экспериментальной кривой Vp-ра — тъ точках, отвечающих моляльным концентрациям растворов, к оси абсцисс.

j Для определения тангенса угла наклона касательных в названных точках нужно построить произвольный прямоугольный треугольник, найти для него значения катетов, выраженные через AV и Am, и по ним

вычислить тангенс а, а следовательно парциальный молярный объём соли (см. рисунок 2). Для определения парциального молярного объёма воды для всех растворов и концентраций растворенных веществ ис­пользовать уравнение Гиббса-Дюгема (1.13). Результаты всех графи­ческих определений и расчетов свести в таблицу 4.

Таблица 4 - Парциальные молярные объёмы соли и в исследуемых растворах при температуре ... С						воды
Моляль-ность раствора т	Масса раст­вора gp-pa, Г	Объём раст­вора *■' р-ра	&Ур-ра	Апг	Парциальные молярные объём воды и соли, ...
Раствор № 1 (формула соли)
0,05				1
0,10 _^
0,15
0,20
Раствор № 2 (формула соли)
0,05
0,10							1
0.15

Для исследуемых растворов максимальной концентрации при температуре экспериментов рассчитать общий объём одного моля рас­твора V_ad по правилу аддитивности, используя уравнение (1.20), а так­же изменение объёмов компонентов раствора при образовании раство­ра. При вычислениях молярных объёмов солей использовать справоч­ные данные по плотности твердых солей: d(K₂SO₄) = 2,66, d(MgSO₄) = 2,66, d(NaCl) = 2,165 г/см³.

2.4 Содержание отчета по работе .-..-■

В отчете по проделанной работе нужно привести цель работы, краткую теоретическую часть, результаты экспериментов и их обра­ботку в соответствии с методическими рекомендациями.

Цель работы должна отражать экспериментальный метод (мето­дику) проведения опытов, величины, которые следует определить.

В теоретической части необходимо привести основные понятия и определения термодинамических свойств растворов, парциальных мо-

19

_I

лярных величин компонентов растворов, от каких факторов они зави­сят. Описать методы определения парциальных молярных величин. Привести формулы, которые будут необходимы при обработке резуль­татов экспериментов. Содержание теоретической части должно являть­ся ответами на контрольные вопросы по выполняемой работе.

Экспериментальные данные оформлять в соответствии с методи­ческими рекомендациями. Сначала проводятся черновые расчеты по обработке данных экспериментов. После проверки их правильности преподавателем они заносятся в отчет. Все полученные величины при­водить с указанием размерности. Таблицы и графики выполнять акку­ратно с помощью карандаша (ручки) и линейки.

Отчет пишется на тетрадных листах бумаги. В отчете не должно быть исправлений, зачеркиваний текста и вычислений.

По данным, полученным в работе, необходимо сделать выводы. В них следует отразить, какой метод использовался в работе, какие

получены экспериментальные величины. ;

1

|

^? "" "~ " 1

Ч;;г;зеЧ

Л ."'V /K

' - ' ' V.

1 . ■■- ..:■-.■-

■'* f.-3i"