ЛИТЕРАТУРА 26

27

где V_i, Н/, Sj, G,-, Fj - парциальный молярный объём, энтальпия, энтропия, изобарный и изохорный потенциалы г-го компонента в рас­творе.

Выражения для величин V\, Н,, 5,-, G,. F, показывают, что парциальные молярные величины являются не свойством компонента в растворе, а изменением свойства раствора. По физическому смыслу парциальные молярные величины представляют изменение экстенсив­ного свойства раствора при добавлении к нему 1 моля компонента при постоянных давлении, температуре и составе. Постоянство состава предполагает добавление моля компонента к столь большому количе­ству раствора, что его концентрация не изменяется, или, что то же, до­бавление к конечному количеству раствора бесконечно малого количе­ства компонента и пересчет полученного изменения на 1 моль компо­нента. Следовательно, парциальные молярные величины отражают изменение свойства системы в целом при бесконечно малой добавке одного из компонентов. В связи с этим они могут принимать значения, которые для свойств чистых веществ являются абсурдными, например, парциальные молярные объёмы могут быть отрицательными.

В то же время (как будет показано ниже, см. уравнение (1.13) Гиббса-Дюгема) можно сделать вывод, что парциальная молярная ве­ личина является долей экстенсивного свойства раствора, приходящей­ ся на один моль вещества в системе данного состава при постоянных температуре и давлении. То есть свойство раствора является аддитив­ ной суммой парциальных молярных величин веществ раствора. :_я Среди парциальных молярных величин наибольшее значение имеет парциальный молярный изобарный потенциал (парциальная мо­ лярная энергия Гиббса), который тождественен химическому потен­ циалу: . '.. .. ., ^ ., -

- Это вытекает из уравнений "'*'"''''•"*" Ч »'

Oitj

ОП: 1

' уР,Т.П;

Производная химического потенциала /-го компонента по темпе­ратуре соответствует его парциальной молярной энтропии: | s'

era Практическое значение парциальных молярных величин состоит в том, что между ними сохраняются те же термодинамические соотно­шения, что и между обычными термодинамическими величинами.

Например, если провести дифференцирование уравнения изобар­ного потенциала (энергии Гиббса)

^общ. ¹¹оощ. ^1аобщ. .": ' ■* \¹-'j

по числу молей п, при Р = const, Т = const и щ = const получим: Шл; ^5Go6u/. I _(^дНобщ.]

^i Jpj,nj V ^5й' )_Р,Т,П: l ⁵"' Jp.r.Hy

Учитывая вышеприведенные формулы вместо этой производной можно написать:

где щ, Hj, Sj - химический потенций!, парциальная молярная эн-

тальиия и энтропия г'-го компонента в растворе (или смеси компонен­ тов). . ... _t

^fT 1.3 Основное уравнения для парциальных молярных ₊ . величин (уравнения Гиббса-Дюгема) ■ _ti,»_;fa I^s ^-?

Общее свойство раствора равно сумме свойств компонентов -парциальных молярных величин компонентов. Для вывода соотноше­ний между парциальными молярными величинами компонентов рас­твора, состоящего из двух веществ, проинтегрируем уравнение

dX_o6ui=X^+X₂dn₂ (1.11)

при постоянном составе раствора.

Такое условие означает, что оба компонента добавляются к рас­твору небольшими порциями и в таком соотношении, чтобы состав раствора не менялся. В этом случае парциальные молярные величины

Х[ = const и Х₂ ~ const. После интегрирования получим:

г⁺С, ^№;СЛ О-¹²)-

где п, и р-2 - количество молей растворителя и растворенного вещества; С- константа интегрирования.

С = 0, так как при п_х = 0 и и₂ — 0 Х_об_щ. = 0. То есть в окончатель­ном виде можно записать:

_ _ к _ '

1Щ Хобщ. ^{= п}\^х\^+П2^х2 или в общем виде Х_о6щ =Y*ⁿi^xi ■ О-¹³)

Продифференцируем уравнение (1.13) для двухкомпонентного раствора, при этом будем считать, что {п,, п_:, Х\. Х₂ ) = var (перемен­ные величины):

Жо/щ. ={x_{dni + X₂dn₂)+{n_xdX_x + n₂dX₂). (1.14)

При сравнении выражений (1.14) и (1.11) видно, что первое сла­гаемое равно с1Х₀5щ.. С учетом этого получим:

- - ^к -

n^dX] + n₂dX₇ = 0 или в общем виде У,я,<й'_; =0. (1.15)

Ы

Разделим обе части уравнений (1.13) и (1.15) на сумму (п_л ■+ /ъ). Учитывая, что:

Л', =—^—иЛ,=——, (3.16)

^п\ + ^п2 ^ ^п\ + ^п2

где Ni и Л^ - молярные доли растворителя и растворенного вещества, получим:

X = /V, Х_х + N₂ Х₂ и /Vi u?Xj + ЛЧ d^₂ = 0 , (1.17)

где Х-—ii^_ _ свойство одного моля раствора. " " ' '- П] +п₂ ■ .-■ «,!■,:■«-

Для раствора из г компонентов суммирование нужно сделать по всем i компонентам, тогда в интегральной форме:

■ ■ ■-:■•. к _ к _

■■;■■ - Х = 1ЗД ирД=0. (1.18)

Уравнения (1.13, 1.15, 1.18) - уравнения Гиббса-Дюгема. Они ус­танавливают связь между парциальными молярными величинами и изменениями парциальных молярных величин компонентов в растворе.

Из уравнений Гиббса-Дюгема можно вычислить парциальную молярную величину одного компонента, если известна парциальная молярная величина другого компонента (для двухкомпонентного рас­твора) или изменение парциальных молярных величин.

1.4 Аддитивность свойств и функции смешения растворов (многокомпонентных систем)

Свойство одного моля раствора называется аддитивным, если оно вычисляется по уравнению:

Для двухкомпонентного раствора " '-^:"' "" у,-

■■■■■'-XaO^NiXf+^X*, (1.20)

где Xj и Х^ - свойства одного моля чистых компонентов в стан­дартном состоянии.

Следовательно, аддитивное свойство раствора складывается из свойств чистых компонентов пропорционально их содержанию в рас­творе.

Для двухкомпонентной системы

N_{=\-N₂. (1.21)

Если подставить это значение Л^ в уравнение для X_ад (1.20), то получим:

Х_ад=Х\+(Х\-Х*)П₁:~ ' (1.22)

Из уравнения (1.22) видно, что зависимость величины X _а(, от N₂ линейная, так как величины X® и (Х^ - Х_} ) - постоянные величины.

В уравнении Гиббса-Дюгема для одного моля двухкомпонентно­ го раствора . , , ...

""" "X = N_XX_X + N₂X₂ "° ""'"" " (1.23)

зависимость величины X от величины N₂ нелинейная, так как величины Х\ и Х₂ изменяются от состава. Поэтому свойство реального раствора в общем случае представляет собой неаддитивную величину. ~"^:*

Отклонения свойств раствора от аддитивности называют измене­ниями свойств раствора или функциями смешения раствора. Из урав­нения (1.22) для величины^'_а$ и уравнения Гиббса-Дюгема (1.23) для одного моля раствора можно получить:

ЛХ = А^г, ДТ, +N₂AX₂, (1.24)

где АХ - X — Х_ад - изменение свойства одного моля раствора - инте­гральная функция смешения одного моля раствора;

АХ; = X] -X. - изменение парциального молярного свойства рас­творителя — парциальная молярная функция смешения растворителя; ДХ₂ = Х₂ - Xj - изменение парциального молярного свойства

растворенного вещества - парциальная молярная функция смешения растворенного вещества.

1.5 Методы определения парциальных молярных величин

"^: Для определения парциальных молярных величин используют аналитический (расчетный) и графический методы.

В аналитическом методе используют зависимость X_одщ =/(«,),

например, У_общ_= а + Ъп₂ + сп₂ ■ •-■ ■•'■" *•'""'.- ^; ■". .><;•;•--

Для определения Л',- проводят дифференцирование выражения

величины -A"₀6ul по переменной л,. В полученное уравнение подставля­ют значение га. и вычисляют парциальную молярную величину /-го компонента для раствора данного состава, например

^иг о

дп₂

2сп

2 ■

(1.25)

При графическом определении парциальных молярных величин применяют два метода: метод отрезков или метод пересечений и по зависимости

где т, - моляльная концентрация растворенного вещества, моль/1000 г растворителя.

Для определения парциальных молярных величин методом пере­сечений строят график в координатах X - ,V₂. где Nj - молярная доля компонеша 2 (рис\нок 1)

(/V, =1) ЛЬ ^ (^=1)

Рисунок 1 - Определение парциальных молярных величин методом отрезков

10