7. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции - это реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, где все полярные связи считаются ионными.

Окисление - это процесс отдачи электронов.

Восстановление - это процесс присоединения электронов.

Окислитель - это атом, молекула или ион, который принимает электроны и понижает свою степень окисления, т.е. восстанавливается.

Восстановитель - это атом, молекула или ион, который отдаёт электроны и повышает свою степень окисления, т.е. окисляется.

Типичные восстановители и окислители

Восстановители: а) металлы - чем меньше потенциал ионизации, тем сильнее восстановительные свойства; б) соединения элементов в низших степенях окисления (NH₃, H₂S, HBr, HI и др.), у которых все орбитали заполнены и могут только отдавать электроны.

Окислители: а) неметаллы (F₂, Cl₂, Br₂, O₂ и др.) - чем больше сродство к электрону, тем сильнее окислительные свойства; б) ионы металлов в высоких степенях окисления (Fe³⁺, Sn⁴⁺, Mn⁴⁺ и др.); в) соединения элементов в высших степенях окисления (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, NaBiO₃, HNO₃, H₂SO₄(конц.) и др.), у которых уже отданы все валентные электроны и могут быть только окислителями.

Соединения элементов в промежуточных степенях окисления (HNO₂, H₂SO₃, H₂O₂ и др.) могут проявлять окислительные и восстановительные свойства в зависимости от окислительно-восстановительных свойств второго реагента.

H₂SO₃ + 2H₂S = 3S + 3H₂O

окисл. восст.

H₂SO₃ + Br₂ + H₂O = H₂SO₄ + 2HBr

восст. окисл.

Пример:

Na0	3s1	восстановитель (сильный)
Na+1	3s0	окислитель (слабый)
F-	2s22p6	восстановитель (слабый)
F0	2s22p5	окислитель (сильный)
S-2	3s23p6	восстановитель
S0	3s23p4	восстановитель, окислитель
S+4	3s23p0	восстановитель, окислитель
S+6	3s03p0	окислитель

Окислители, принимая электроны, то есть, восстанавливаясь, переходят в восстановленную форму:

F₂ + 2e  2F^-

окисл. восст.

Восстановители, отдавая электроны, то есть, окисляясь, переходят в окисленную форму:

Na⁰ - 1e  Na⁺

восст. окисл.

Таким образом, как окислители, так и восстановители существуют в окисленной (с более высокой степенью окисления элемента) и восстановленной (с более низкой степенью окисления элемента) формах. При этом для окислителей более характерен переход из окисленной в восстановленную форму, а для восстановителей характерен переход из восстановленной в окисленную форму. Обратные процессы не характерны, и мы не считаем, например, что F^- является восстановителем, а Na⁺ - окислителем.

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью окислительно-восстановительного потенциала, который зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм, реакции среды, температуры и т.д. Его можно рассчитать по уравнению Нернста:

E = E^o +

где [Oк.] - молярная концентрация окисленной формы;

[Восст.] - молярная концентрация восстановленной формы;

n - число электронов, участвующих в полуреакции;

Е⁰ - стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; Е = Е⁰, если [Восст.] = [Ок] = 1 моль/л;

Величины стандартных электродных потенциалов Е⁰ приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: Чем положительнее величина Е⁰, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е⁰, тем сильнее восстановительные свойства.

Например:

F₂ + 2e  2F^- Е⁰ = 2,87 в - сильный окислитель

Na⁺ + 1e  Na⁰ Е⁰ = -2,71 в - сильный восстановитель

(процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Поскольку окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, то она характеризуется значением разности стандартных электродных потенциалов окислителя (Е⁰_ок) и восстановителя (Е⁰_восст) - электродвижущей силой (э.д.с.) Е⁰:

Е⁰ = Е⁰_ок - Е⁰_восст,

Э.д.с. реакции Е⁰ связана с изменением свободной энергии Гиббса G : G  = -nFЕ⁰ , а с другой стороны, G  связана с константой равновесия К реакции уравнением G  = -2,3RTlnK.

Из последних двух уравнений следует зависимость между э.д.с. и константой равновесия реакции:

Е  = (2,3RT/nF)lnK.

Э.д.с. реакции при концентрациях отличных от стандартных (т.е. не равных 1 моль/л) Е равна:

Е = Е⁰ - (2,3RT/nF)lgK или Е = Е⁰ - (0,059/n)lgK.

В случае равновесия G  = 0 и следовательно Е =0. Откуда Е  = (0,059/n)lgK и К = 10 ^{nЕ /0,059}.

Для самопроизвольного протекания реакции должно выполняться требование: G <0 или К>>1, которым соответствует условие Е⁰>0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение Е⁰. Если Е⁰0, реакция идет. Если Е⁰0, реакция не идет.

Пример 1. Определить возможность протекания реакции

2FeCl₃ + 2KI  2FeCl₂ + 2KCl + I₂

Решение: Находим, что окислителем является ион Fe⁺³, восстанавливающийся до Fe⁺², а восстановителем - I^-, окисляющийся до I₂. Находим по таблице значения стандартных электродных потенциалов: E⁰(Fe⁺³/Fe⁺²) = 0,77 в и E⁰(I₂/2I^-) = 0,54 в. Вычисляем Е⁰:

Е⁰ = Е⁰_ок - Е⁰_восст = 0,77 - 0,54 = 0,23 в 0.

Реакция возможна, так как Е⁰  0.

Пример 2. Определить возможность протекания реакции

2 KMnO₄ + 16 HCl  2 KCl + 2 MnCl₂ + 5 Cl₂ + 8 H₂O.

Решение. Находим, что окислителем является перманганат-ион MnO₄^-, переходящий в Mn⁺², а восстановителем - хлорид-ион, переходящий в газообразный хлор Cl₂. Определяем по таблице их потенциалы: E⁰(MnO₄^-/Mn⁺²) = 1,51 в и E⁰(Cl₂/2Cl^-) = 1,36 в. Вычисляем

Е⁰ = Е⁰_ок - Е⁰_восст = 1,51 - 1,36 = 0,15 в 0.

Реакция возможна, так как Е⁰  0.

Классификация ОВР

1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав разных веществ:

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃

восст. окисл.

2. Реакции диспропорционирования - элемент в промежуточной степени окисления является окислителем и восстановителем:

2KOH + Cl₂ = KCl + KClO + H₂O

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

В этих реакциях хлор и N⁺³ являются окислителями и восстановителями.

3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества:

2KClO₃ 2KCl + 3O₂

NH₄NO₃ N₂O + 2H₂O

В этих реакциях О^-2, Cl⁺⁵ и N^-3, N⁺⁵ являются соответственно восстановителями и окислителями.

Следует отметить, что направление протекания ОВР и характер продуктов реакции зависят от окислительно-восстановительных свойств реагирующих веществ и характера среды (кислая, нейтральная или щелочная). Например, перманганат калия KMnO₄, который проявляет только окислительные свойства, при переходе от кислой к нейтральной и щелочной среде образует разные продукты восстановления и его окислительно-восстановительный потенциал уменьшается:

pH < 7: MnO₄^- + 5e  Mn⁺² (бесцветный) Е⁰ = +1,51 в

pH = 7: MnO₄^- + 3e  MnO₂ (коричневый) Е⁰ = +0,60 в

pH > 7: MnO₄^- + 1e  MnO₄^-2 (зеленый) Е⁰ = +0,56 в

Соединения хрома (VI) являются сильными окислителями в кислой среде (Е⁰ = +1,33 в), восстанавливаются до Cr⁺³, а соединения хрома (III) в щелочной среде проявляют восстановительную способность (Е⁰ = -0,13 в), окисляясь в соединения хрома (VI).

pH  7: Cr₂O₇^2- + 6e  2Cr⁺³ (синий)

pH > 7: CrO₄^2- + 3e  [Cr(OH)₆]^3- (зеленый)

Пероксид водорода Н₂О₂, содержащий кислород в промежуточной степени окисления -1, проявляет окислительные или восстановительные свойства, и в зависимости от рН раствора изменяются его электродный потенциал и продукты, до которых он восстанавливается или окисляется.

Н₂О₂ - окислитель:

рН > 7: Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2e 2Н₂О

рН  7: Н₂О₂ + 2e 2ОН^-

Н₂О₂ - восстановитель:

рН > 7: Н₂О₂ - 2e О₂+ 2Н⁺

рН  7: Н₂О₂ + 2ОН^- - 2e О₂ + 2Н₂О

Таким образом, для правильного написания ОВР следует обязательно учитывать условия протекания данной реакции.