6. Константа растворимости. Растворимость.

В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса - растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор - это раствор, который находится в равновесии с осадком.

Применим закон действия масс к равновесию между осадком и раствором.

AgCl(тв.) Ag⁺ + Cl^-

Поскольку [AgCl_тв] = const, имеем:

К[AgCl_тв] = K_SAgCl =[Ag⁺][Cl^-] В общем виде имеем:

A_mB_n(тв.) mA⁺ⁿ + nB^-m и K_S(A_mB_n) = [A⁺ⁿ]^m[B^-m]ⁿ.

Константа растворимости K_S (или произведение растворимости ПР) - произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита - есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Примеры величин K_S для ряда солей:

K_S(AgCl) = 1,610^-10

K_S(Ag₂CrO₄) = 1,110^-12

K_S(Ag₂S) = 610^-50.

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые - s < 10^-4 моль/л, среднерастворимые - 10^-4 моль/л  s  10^-2 моль/л и хорошо растворимые s >10^-2 моль/л.

Растворимость соединений связана с их константой растворимости. Для AgCl имеем:

AgCl(тв.)Ag⁺ + Cl^-

s s s

Растворимость s - молярная концентрация AgCl в растворе:

s = [AgCl_р-р] = m/(MV) [AgCl_р-р] = s = [Ag⁺] = [Cl^-].

Отсюда K_{S AgCl} = [Ag⁺][Cl^-] = s² и s=.

В общем виде для A_mB_n имеем: A_mB_n(тв.)mA⁺ⁿ + nB^-m

s ms ns

K_S(A_mB_n) = [A⁺ⁿ]^m[B^-m]ⁿ = (ms)^m(ns)ⁿ = m^mnⁿs^m+n.

Пример. Найти растворимость AgCl (K_S=1,610^-10) и Ag₂CrO₄ (K_S= 1,210^-12).

Решение. AgCl Ag⁺ + Cl^- ,

K_S = s², s == 1,3410^-5 моль/л.

Ag₂CrO₄ 2Ag⁺ + CrO₄^2-

s 2s s

K_S = (2s)²s = 4s³, s = = 6,510^-5 моль/л.

Хотя обычно растворимость тем меньше, чем меньше K_S, в данном случае для соединений разных типов s(AgCl) < s(Ag₂CrO₄), хотя K_S(AgCl) > K_S(Ag₂CrO₄).

Условие осаждения и растворения осадка

Для равновесия между осадком и раствором - насыщенного раствора - имеем в случае AgCl:

AgClAg⁺ + Cl^- [Ag⁺][Cl^-] = K_S.

Условие осаждения записывается в виде: [Ag⁺][Cl^-] > K_S

В ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия.

Условие растворения осадка или существования насыщенного раствора записывается в виде: [Ag⁺][Cl^-] < K_S.

В ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

Эффект общего иона

Добавление общего иона уменьшает растворимость малорастворимых соединений.

Пример. Найдем растворимость AgCl в 0,1 М растворе NaCl.

Решение. AgCl Ag⁺ + Cl^-

s s s+0,10,1

K_{S AgCl} = [Ag⁺][Cl^-] = s  0,1 = 1,610^-10, s = 1,610^-9 моль/л.

Растворимость AgCl в воде (см. выше) равна 1,3410^-5 моль/л, растворимость AgCl в 0,1М NaCl - 1,610^-9 моль/л, т.е. в 10⁴ раз меньше.

Солевой эффект

Увеличение ионной силы раствора увеличивает растворимость малорастворимых соединений.

Поскольку концентрации ионов, образующихся при диссоциации малорастворимых соединений, а также ионная сила получаемых растворов малы, то оказывается возможным использовать в выражениях K_S концентрации ионов, а не их активности. В тех случаях, когда в растворе присутствуют сильные электролиты, обусловливающие большую ионную силу раствора, необходимо в выражении для K_S подставлять активность ионов.

Определим растворимость AgCl в 0,1 М NaCl с учетом ионной силы раствора

AgCl Ag⁺ + Cl^-

s s s+0,10,1

Для 0,1М NaCl  = 0,1 и f_Ag+ = f_Cl- = 0,78.

K_S = a_Ag+a_Cl- = f_Ag+[Ag⁺]f_Cl-[Cl^-] = 0,78s0,780,1 = 1,610^-10,

s = 1,610^-9/(0,78)² = 2,610^-9 M, т. е. в 1,64 раза больше, чем без учета ионной силы раствора. Солевой эффект значительно меньше эффекта одноименного иона.

Пример. Растворимость Mg(OH)₂ равна 0,012 г/л. Найти K_S.

Решение. М(Mg(OH)₂) = 58 г/моль, s = 0,12г/л / 58г/моль =

= 2,0710^-4М.

Mg(OH)₂ Mg²⁺ + 2OH^-

K_S = [Mg²⁺][OH^-]² = s(2s)² = 4s³ = 4(2,0710^-4)³ = 3,610^-11.

Пример. Выпадает ли осадок PbCl₂ при смешивании равных объемов растворов 0,1M Pb(NO₃)₂ и 0,1M NaCl, если K_S(PbCl₂) =

= 1,610^-5.

Решение. После смешивания растворов концентрации ионов уменьшатся в два раза, т.е. имеем: [Pb²⁺] = [Na⁺] = [Cl^-] = 0,05M, а [NO₃^-] = 0,1 M. Находим ионную силу раствора:

 = 1/2(0,052² + 0,11² + 0,051² + 0,051²) = 0,2.

Находим коэффициенты активности: f_Pb2+ = 0,24 и f_Cl- = 0,70.

Имея для PbCl₂Pb⁺² + 2Cl^-

K_{S PbCl2} = a_Pb2+a_Cl-², вычисляем величину a_Pb2+a_Cl-² для нашего раствора:

a_Pb2+a_Cl-² = f_Pb2+[Pb²⁺](f_Cl-[Cl^-])² = 0,240,050,70²0,05² = 1,4710^-5 , что меньше, чем ПР_PbCl2 (1,610^-5), поэтому осадка не образуется.