- •Занятие “ Стереоизомерия биологически активных поли-, гетерофункциональ-ных и высокомолекуляр-ных органических соединений ”
- •Структурная изомерия
- •Пространственная изомерия (стереоизомерия)
- •Конформационная изомерия
- •Формулы Ньюмена
- •Тесты изомерия для самостоят. Работы Вариант I
- •Вариант II
- •Вариант III
- •Вариант IV
Формулы Ньюмена
С6Н12
Циклогексан
«Кресло» |
«Ванна» |
Форма «кресла» более энергетически выгодна, чем «ванна».
Конфигурационная изомерия.
Конфигурационными изомерами называются стереоизомеры, молекулы которых имеют различное расположение атомов в пространстве без учета конформаций.
По типу симметрии все стереоизомеры делятся на энантиомеры и диастереомеры.
В 1915 году французский физик Ж.-Б. Био открыл явление оптической активности - способности жидкостей вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. Оптическую активность измеряют приборами, которые называются поляриметрами. Монохроматический свет, пройдя через поляризатор (призма Николя из исландского шпата), становится поляризованным. Если в прибор поместить раствор с оптически активным веществом, то поляризованный свет приобретает плоскость поляризации, смещенную на угол .(измеряется в градусах).
В 1948 году Л. Пастер, отделив пинцетом друг от друга кристаллы двух зеркальных форм оптически неактивной натрий-аммониевой соли виноградной кислоты, получил из неактивной смеси оптически активные вещества. Оба изомера смещали плоскость поляризации поляризованного света на один и тот же угол, но в разные стороны: один - по часовой стрелке (правовращающий, "+"), другой - против часовой стрелки (левовращающий, "-"). Так впервые были получены право- и левовращающие винные кислоты из неактивной виноградной кислоты. Эти изомеры были названы оптическими антиподами, или оптическими изомерами.
Равная смесь право- и левовращающих изомеров одного соединения называется рацематом, она оптически неактивна.
Энантиомеры (оптические изомеры, зеркальные изомеры, антиподы)- это стереоизомеры, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение. Это явление называется энантиомерией.
Энантиомерами являются только те соединения, в которых содержится один или несколько асимметрических (хиральных) атомов углерода.
Асимметрическим (хиральным) является атом, у которого выполняются следующие условия: 1) sp3 гибридное состояние, 2) все четыре заместителя разные.
Все физические и химические свойства энантиомеров одинаковы, кроме вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света и биологической активности.
Поляриметр позволяет определить только знак вращения, но не указывает, какой конкретно энантиомер имеет такое вращение. Для этого необходимо установить абсолютную конфигурацию, то есть истинное расположение заместителей в пространстве относительно хирального центра. Определяют абсолютную конфигурацию сложными физико-химическими методами. После выяснения абсолютных конфигураций нескольких соединений появилась возможность характеризовать все остальные путем сравнения их конфигураций с конфигурациями эталонных соединений, то есть определить относительные конфигурации.
В качестве стандарта М.А. Розанов в 1906 г. предложил "+"-глицериновый альдегид, которому условно приписали D-конфигурацию, а его антиподу левовращающему изомеру L-конфигурацию, то есть следующее расположение заместителей:
L-ряд D-ряд
Для изображения конфигурационных изомеров пользуются формулами Фишера. Хиральный центр рисуют с четырьмя связями, расположенными под прямым углом друг к другу. Вертикальные линии изображают заместителей, находящихся за плоскостью листа бумаги, горизонтальные - над плоскостью, центральный атом находится в плоскости листа. Асимметрический (хиральный) атом часто помечают звездочкой *.
К D-стереохимическому ряду относят родственные D-глицериновому альдегиду соединения с аналогичной конфигурацией центра хиральности, к L-ряду аналогично конфигурации L-глицеринового альдегида.
Важно отметить, что знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией.
Количество изомеров определяют по формуле:
N=2n, где N-число изомеров,
n-число хиральных атомов углерода
Среди энантиомеров могут быть симметричные молекулы, не обладаюшие оптической активностью, называются они мезоизомерами.
Например: Винная к-та
|
|||
D – (+) – ряд L – (–) – ряд |
|
Мезовинная к-та |
|
Рацемат – виноградная к-та
-Диастереомерия.
Оптические изомеры, не являющиеся зеркальными изомерами, отличающиеся конфигурацией нескольких, но не всех асимметрических атомов углерода, обладающие различными физическими и химическими свойствами, называются -диастереомерами.
Например, 2-гидрокси-3-хлорбутановая кислота имеет 4 изомера:
I и II, III и IV – энантиомеры:
I и III, I и IV, II и III, II и IV – диастереомеры.
Таким образом, в зависимости от расположения атомов в пространстве могут быть различные пространственные изомеры, обладающие биологической активностью.
-Диастереомерия.
-Диастереомеры (геометрические изомеры) – это стереомеры, имеющие в молекуле -связь. Они встречаются у алкенов, непредельных высших карбоновых к-т, непредельных дикарбоновых к-т
Биологическая активность органических вещ-в связана с их строением.
Например:
Цис-бутендиовая к-та, Транс-бутендиовая к-та,
малеиновая к-та – фумаровая к-та – не ядовита,
очень ядовита содержится в организме
Все природные непредельные высшие карбоновые к-ты являются цис-изомерами.
Вопросы для самоконтроля:
-
Что такое изомерия (понятие)? Виды изомерии.
-
Структурная изомерия.
-
Конформационная изомерия.
-
Конфигурациооная изомерия: энантиомерия, диастереомерия.
-
Причины проявления органическими молекулами оптической изомерии? Хиральные молекулы, ассиметрический атом углерода. Абсолютная и относительная конфигурации. D- и L-стереоизомерические ряды. Рацематы.
-
-Диастереомеры (цис- и транс-изомеры).
-
Единство структуры, конфигурации и конформации органических
соединений. Связь между пространственным строением и биологической активностью (фумаровая и малеиновая кислоты).
-
Напишите структурные формулы изомерных оксикислот состава С5Н10О3. Укажите изомеры углеродного скелета и положения.
-
Напишите структурные формулы изомерных аминокислот состава С5Н11NО2. Укажите изомеры, содержащие третичный атом углерода.
-
Приведите проекционную формулу Фишера для D-2-гидроксибутандиовой кислоты. Как определяется знак вращения для соединения.
-
Изобразите при помощи формулы Фишера структуру L-изомера для 3-гидроксибутановой кислоты.
-
Для каких соединений характерно существование цис- и транс-изомеров. Изобразите их:
а) , б) , в) .