Барометрическая формула. Распределение Больцмана
При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и распределения Максвелла молекул по скоростям предполагалось, что молекулы распределены равномерно по объему. Однако молекулы газа находятся в поле тяготения Земли, что приводит к убыванию давления с увеличением высоты.
Если атмосферное давление на высоте h
равно р (рисунок 9), то на высоте
давление равно
(при dh0
и dh0).
Разность давлений р и р + dp равна весу
газа, заключенного в цилиндре высотой
dh с основанием 1м
:
p – (p - dp)=
g
dh, где
- плотность газа на высоте h.
.
Из уравнения Клапейрона-Менделеева
следует, что плотность газа
:
, или
или:
,
Рисунок 9. Зависимость атмосферного
давления от высоты
где е=2,72 – основание натурального логарифма.
Это выражение называется барометрической
формулой. Она позволяет найти
атмосферное давление р на любой высоте
h:
,
где
– атмосферное давление на уровне моря.
Прибор альтиметр (или высотомер)
использует последнюю формулу для
определения высоты.
Используя выражения
;
,
где n – концентрация
молекул на высоте h, а
– масса одной молекулы и учитывая, что
- потенциальная энергия одной молекулы
в поле тяготения и
,
получим:
- распределение Больцмана для внешнего
потенциального поля.
Здесь n - концентрация молекул на высоте h, n0 – концентрация молекул на высоте h = 0.
При постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.
Контрольные вопросы:
-
Приведите барометрическую формулу и поясните, какие параметры определяют давление на высоте h.
-
Как вычислить концентрацию молекул на высоте h?
Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс вывел уравнение состояния реального газа, учитывающее собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона - Менделеева введены две поправки.
Учет собственного объема молекул. Фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа не Vm, а (Vm - b), где b – объем, занимаемый самими молекулами, Vm – молярный объем. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул.
Учет притяжения молекул.
Действие сил притяжения молекул газа
приводит к появлению дополнительного
давления газа, называемого внутренним
давлением:
,
где a - постоянная
Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы
межмолекулярного притяжения.
Вводя эти поправки, получим уравнение
Ван-дер-Ваальса для 1 моль газа
(уравнение состояния реальных газов).
Для произвольного количества вещества
(газа) g
с учетом того, что
уравнение Ван-дер-Ваальса:
,
где
a и b – постоянные величины, различные для каждого из газов. Они определяются опытным путем.
При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно тоже весьма приближенно согласуется с опытом.
Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ. Критическое состояние вещества
Рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса для одного моль газа (рисунок 11).
При высоких температурах Т
изотерма реального газа мало отличается
от изотермы идеального газа. При некоторой
критической температуре
на изотерме есть только одна точка
перегиба К. Эта изотерма называется
критической, а точка перегиба К –
критической точкой. Соответствующие
этой точке объем
и давление
называются критическими. Состояние
вещества с параметрами
,
и
называется критическим состоянием.
Критическое состояние вещества. Если нагревать жидкость в герметически закрытом сосуде, то вследствие расширения жидкости ее плотность будет уменьшаться, а плотность пара будет увеличиваться. Различие между жидкостью и ее насыщающим паром будет сглаживаться и при некоторой температуре должно исчезнуть (рисунок 10). Эта температура называется критической температурой.
Критической температурой (
)
вещества называется такая температура,
при которой плотность жидкости и
плотность насыщающего ее пара становятся
одинаковыми (рисунок 10).
Рисунок 10. Зависимость плотности воды и насыщенного водяного пара от температуры и зависимость давления от температуры.
Давление насыщенного пара при его
критической температуре называется
критическим давлением
.
Если вещество находится при критической
температуре и критическом давлении, то
его состояние называется критическим
состоянием. Объем вещества в критическом
состоянии называется критическим
объемом
.
При температуре выше критической вещество при любом давлении может существовать только в газообразном состоянии.
Если P > Pк, а t < tК, то вещество находится в жидком состоянии.
При
изотермы имеют волнообразный характер.
Они являются следствием преобразования
уравнения Ван-дер-Ваальса к виду:
Это уравнение третьей степени может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный корень.
Рисунок 11. Изотермы
Ван-дер-Ваальса для одного моль газа
Р
Рисунок 12. Изотерма Ван-дер-Ваальса
(рисунок
12), можно заметить, что на участках 1-3 и
5-7 при уменьшении объема давление растет,
что естественно. Участка 3-5 в природе
не существует. Наличие участка 3-5
означает, что при изменении объема
вещество не может оставаться в виде
однородной среды и должен наступить скачкообразный распад вещества на две фазы. Истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7-6-4-2-1.
Часть 7-6 соответствует газообразному состоянию, а часть 2-1 – жидкому. На участке 6-2 наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. На участке 5-6 вещество находится в состоянии пересыщенного пара. Эти выводы были подтверждены экспериментально ирландским физиком Эндрюсом.
Решая уравнение Ван-дер-Ваальса, можно
найти значение критических параметров:
.
Если через крайние точки 2 и 6 горизонтальных участков семейства изотерм (рисунок 11) провести линии, то получится колоколообразная кривая диаграммы состояний (рисунок 13), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее – жидкое состояние (Ж), а справа – область пара (П). Пар отличается от газа (Г) тем, что при изотермическом сжатии пар сжижается, а газ не сжижается. Точка К – критическая точка.
Рисунок 13. Диаграмма состояний