Кислотные свойства органических соединений

Кислотность и основность – важнейшие понятия, определяющие многие физико-химические свойства органических соединений. Слабые кислоты и основания – обычные компоненты биологических систем, играющие важную роль в метаболизме и его регуляции. По теории электролитической диссоциации Аррениуса, кислота – электролит, диссоциирующий с образованием ионов водорода и кислотного остатка. Основание – электролит, диссоциирующий с образованием гидроксид ионов. Эти положения справедливы для процессов, протекающих в водных растворах, и они не объясняют поведение веществ в неводных растворах. Исследование диссоциации вещества в неводных растворителях расширило представление о веществах, представляющих кислотные и основные свойства.

Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, т.к. в их молекулах имеются связи атомов водорода с атомами С, О, N, S. Органические соединения классифицируют по кислотным центрам на С–Н, О–Н, N–H, S–H кислоты.

Кислотный центр – это элемент и связанный с ним атом водорода. На кислотные свойства органических соединений оказывает влияние стабильность аниона, образующегося при отдаче протона Н⁺. На стабильность аниона оказывают влияние следующие факторы:

1. природа элемента в кислотном центре

а. электроотрицательность элемента в кислотном центре

СН₃-СН₂ОН (этанол), рК_а=18; СН₃-СН₂-HNH (этаномин) рК_а=30.

Чем ниже рК_а, тем сильнее кислота. Поскольку О₂ является более электроотрицательным элементом, чем N₂, то связь О-Н более полярная, чем связь N-H, атом водорода в О-Н кислотном центре будет более подвижным, чем в N-H центре.

Исходя из величины рК этанол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этаномином, т.к. образующийся при отщеплении протона алкоксид-ион СН₃-СН₂О^- будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкиламид-ионом CH₃-CH₂-NH^-. Это объясняется тем, что более электроотрицательный кислород в алкоксид-ионе способен в гораздо большей степени нести отрицательный заряд по сравнению с атомом N в алкиламид-ионе.

б. неполяризуемость элементов в кислотном центре

СН₃-СН₂-ОН (этанол) рК_а = 18; CH₃-CH₂-SH (этантиол) рК_а = 10,5.

Исходя из величины рК_а, этантиол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом. Если брать во внимание электроотрицательность элемента в кислотном центре, то этанол должен быть более сильной кислотой по сравнению с этантиолом, но в данном случае преобладает не фактор электроотрицательности, а фактор поляризуемости.

Поляризуемость атома – это мера смещения, рассредоточения электронного облака атома под действием внешнего электронного поля. Поляризуемость атома возрастает с увеличением числа электронов и энергетических уровней. Атом серы более поляризуем, чем атом кислорода, т.е. атом серы имеет три энергетических уровня, а атом кислорода – два. Образующийся при отщеплении протона меркаптид-ион CH₃-CH₂-S^- будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом СН₃-СН₂-О^-, т.к. в связи с более высокой поляризуемостью атома серы отрицательный заряд в меркаптид-ионе делокализован в гораздо большем объёме. Поэтому этантиол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом.

2. стабилизация аниона за счёт сопряжения

С₂Н₅-ОН (этанол) рК_а =18; С₆Н₅-ОН (фенол) рК_а =9,9 (этанол с эффектами).

Исходя из величины рК_а фенол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом. Для объяснения этого факта рассмотрим влияние электронных эффектор заместителей в молекулах этих соединений.

Род влиянием указанных электронных эффектов заместителей в молекуле этанола электронная плотность смещена к атому кислорода. Образующийся при отщеплении протона алкоксид-ион СН₃-СН₂-О^- будет обладать низкой стабильностью, т.к. отрицательный заряд в этом анионе практически не делокализован по всей системе, а сосредоточен на атоме кислорода, поэтому этанол проявляет слабо выраженные кислотные свойства.

В молекуле же фенола (фенол с эффектами) под влиянием ЭД-заместителя ОН группы электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по ароматическому кольцу. Образующийся при отщеплении протона фенокси-ион СН₆-Н₅-О^- являясь сопряжённой системой, будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом СН₃-СН₂О^-, который не является сопряжённой системой. Таким образом, образование сопряжённой системы способствует делокализации заряда в анионе, что повышает его стабильность и усиливает кислотные свойства вещества.

3. Влияние радикала на стабильность аниона

При одинаковых кислотных центрах появление в радикалах электроноакцепторных заместителей способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, что повышает его стабильность и усиливает кислотные свойства вещества. Рассмотрим на примере: СН₃-СН₂-СООН (пропионовая кислота), рК_а =4,9; молочная кислота рК_а =3,83.

Исходя из величины рК_а молочная кислота будет более сильной, чем пропионовая кислота, т.к. наличие в радикале этой кислоты электроноакцепторного заместителя ОН группы способствует делокализации отрицательного заряда в лакта-анион СН₃-СН(ОН)-СОО^-, что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-ионом СН₃-СН₂СОО^-, радикал которого не содержит такого заместителя. Поэтому молочная кислота проявляет выраженные кислотные свойства по сравнению с пропионовой.

4. Влияние растворителя на стабильность аниона.

В водных растворах анионы гидратируются, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства вещества. Чем меньше радиус аниона, тем он более гидротирован и стабилен, а, следовательно, будет выше кислотные свойства вещества.

НСООН (муравьиная кислота) рК_а=3,7; СН₃СООН (уксусная кислота) рК_а=4,76; СН₃-СН₂-СООН (пропионовая кислота) рК_а=4,9.

Исходя из величины рК_а в этом ряду кислот наиболее сильной является муравьиная кислота. Это объясняется тем, что формат-ион НСОО^- имел малые размеры, наиболее гидротирован и стабилен по сравнению с ацетат-ионом СН₃-СОО^- и пропионат-ионом СН₃-СН₂-СОО^-.