Реакции нуклеофильного присоединения участием карбонильной группы
Распределение электронной плотности в альдегидах
δ-
H O
α δ+ 
R
C
C
H Н
нуклеофильный
центр
кислотный |
электрофильный |
центр |
центр |
Распределение электронной плотности в кетонах
δO-
|
|
|
α |
|
δ+ |
Н |
|
C |
|
|
C |
|
|
|
R1
нуклеофильный
центр
электрофильный кислотный центр центр
Электронные эффекты
+δ -δ E -центр
R→СН→C = O R→C = O Э.Д. - ослабляют АN |
|
↑ ↑ |
↑ |
Н Н |
R Э.А. - усиливают АN |
кисл. центр |
|
Cl3C←C=O >H→C=O >H3C→C = O >H3C→C=O |
||||||
↑ |
H |
↑ |
H |
↑ |
H |
↑ |
|
|
|
H3C |
|||
Механизм AN
pH > 7: |
N:̶ R H2О |
R |
|
|
|
|
|
||
|
|
|||
R→C=O |
→ N─C─O ̶→ N─C─OH+ ОН |
|||
H |
H |
H |
||
pH < 7
|
H+ R+ N: |
R |
R─C=O → C─OH → N─C─OH |
||
H |
H |
H |
Химические свойства альдегидов и кетонов
О– нуклеофильные реагенты: НОН, R – ОН, С6Н5ОН (реакции гидратации, ацетализации, преимущественно с альдегидами).
Ацетализация: в растениях – синтез полисахаридов;
ворганизме – синтез токсичного ацетальдегида из алкоголя;
впечени – окисление избытка алкоголя ферментом АДГГ (это один из путей выведения из организма токсических веществ типа фенолов и спиртов, за 1 час перерабатывается 10 г. алкоголя).
Присоединение спиртов к альдегидам и
кетонам
O
CH3 C 
+ C2H5OH
H
альдегид спирт
полуацеталь
OH O
C 
H
O H
CH3 C OC2H5 H
O
OH
C
H
29 |
07/12/19 |
H3C
H3C
C O |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
H |
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
C+ |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
H C |
|
O |
|
С Н ОН |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
3 |
|
H |
|
|
|
|
|
|
2 |
5 |
|
O H |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H C |
|
|
|
|
|
O+ |
C H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
H |
2 |
5 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||
|
|
|
|
|
|
Н2О |
|
|
O H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н+ |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
O |
|
|
C2H5 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
C2H5 |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
С2Н5ОН |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
C O C2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
N - нуклеофильные реагенты: H2N-CHR2,
NH3, R-NH2, (R3)N.
ОБРАЗОВАНИЕ ИМИНОВ: за счет комплементарности групп NH2 и О=С образование родопсина;
реакции переаминирования – основной процесс синтеза и распада аминокислот в организме;
реакции обезвреживания аммиака ( в присутствии катализаторов трансаминаз);
это превращение Глу- в ГАМК (регулятор нервного импульса);
Присоединение аммиака и аминов |
||||
|
присоединение |
|
элиминирование |
|
H |
H |
|
|
|
C O |
N C OH |
N C + H2O |
||
R N |
||||
H |
R |
|
R |
|
|
|
|||
амин |
альдегид |
|
альдимин |
|
|
(кетон) |
|
(кетимин) |
|
основание
Шиффа
Нижник Я.П. |
32 |
07/12/19 |
http://norgchem.professorjournal.ru |
|
|