Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования у насыщенного углеродного атома
Лекция №2 курса «Биоорганическая химия»
Лектор:ст.преподаватель Усова М.Г.
Реакции SN1, 2 и Е1,2 характерны для
галогенпроизводных углеводородов и для спиртов.
Реакции нуклеофильного замещения (SN) — …
… реакции замещения, в которых атаку осуществляет нуклеофил — частица,
заряженная отрицательно или несущая свободную электронную пару. При
образовании новой связи уходящая частица — нуклеофуг отщепляется со
своей электронной парой.
Реакции нуклеофильного замещения
|
|
|
|
|
+ NaI |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
I |
рeакция Финкeльштeйна |
|
|||||||
|
|
|
|
|
-NaBr |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
этилйодид |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
KOH, H2O |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
OH |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
-KBr |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
этанол |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
CH |
|
CH2 |
Br |
|
CH3ONa |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
CH2 |
|
O |
|
CH3 |
рeакция Вильямсона |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||||||||||||||||||||
3 |
|
-NaBr |
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
мeтилэтиловый |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
эфир |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
KSH |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
SH |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
-KBr |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
этантиол |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
NH3 |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
CH2 |
|
NH2 |
рeакция Гофмана |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
-NH4Br |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
этиламин |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
KCN |
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
CN |
рeакция Кольбe |
|
||||||||
|
|
|
|
|
-KBr |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
пропионитрил |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
Нижник Я.П. |
|
AgNO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рeакция Мeйeра |
|
|||
|
|
|
|
|
CH34CH2 |
|
|
|
NO2 |
07/12/19 |
|||||||||||||||||||
http://norgchem.professorjournal.ru |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
-AgBr |
|
|
|
нитроэтан |
|
|
||||||||||||||||||
мономолекулярного
нуклеофильного замещения (SN1)
Механизм реакции включает следующие стадии:
1.Ионизация субстрата с образованием карбкатиона (медленная стадия):
2.Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия):
или (если в качестве нуклеофила выступает нейтральная частица):
3. Отщепление катиона (быстрая стадия):
В случае третичных алкилгалогенидов нуклеофильное замещение идёт по диссоциативному механизму – SN1:
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||||||||
CH3 |
|
C |
|
|
|
Cl |
+ KOH |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
C |
|
OH + KCl |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
|
|
C+ |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
CH |
|
|
|
|
C |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
v = k [S] |
||||||||||||
|
C+ 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
CH3 |
+ |
|
OH- |
|
|
|
|
|
C |
|
OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
||||||||||||
карбокатион нуклеофил |
|
|
|
|
|
продукт |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
Нижник Я.П. |
6 |
07/12/19 |
http://norgchem.professorjournal.ru |
|
|
Гидролиз трет- бутилбромида
Реакции бимолекулярного
нуклеофильного замещения (SN2)
Механизм реакции происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:
Пример SN2 — щелочной гидролиз этилбромида:
В случае SN2 реакций скорость реакции
зависит от концентраций нуклеофила и субстрата:
v = k [S] [Nu]
Для реакций SN1 скорость зависит только от концентрации субстрата:
v = k [S]
Сравнение реакций SN1 и SN2
Сравнительный фактор |
SN1 механизм |
SN2 механизм |
Стереохимический результат |
рацемизация |
инверсия |
R-CH2-X |
реакция не идёт |
хорошо |
R2CH-X |
реакция идёт |
реакция идёт |
R3C-X |
очень хорошо |
реакция не идёт |
R-CH=CH-CH2-X |
реакция идёт |
хорошо |
С6H5-CH2-X |
реакция идёт |
хорошо |
R-O-CH2-X |
отлично |
хорошо |
R2N-CH2-X |
отлично |
хорошо |