5.5. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Бренстеда и σ-кислотами.
К числу реакций электрофильного замещения катализизируемых кислотами Бренстеда и σ-кислотами относятся :
1. Сульфирование
Сульфирование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу –SO3H:
Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость. Электрофильным агентом в сульфировании концентрированной серной кислотой или моногидратом выступает нейтральная молекула серного ангидрида, образующаяся по схеме:
2. Нитрование– это реакция замещения атома водорода в углеводороде на группу –NO2. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование обычно проводят действием нитрующей смеси. Это смесь концентрированной азотной и серной кислоты. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда.
3. Алкилирование в присутствии минеральных кислот.
Алкилирование – это реакция замещения атома водорода в углеводороде на алкильную группу. Алкилирование является методом получения гомологов бензола. В качестве алкилирующего агента при катализе минеральными кислотами используются спирты и олефины:
В качестве электрофильной частицы в этих случаях выступает карбкатион, который образуется либо при присоединении протона к олефину, либо при отщеплении воды от молекулы спирта под действием протона.
5.6. Реакции электрофильного замещения катализируемые кислотами Льюиса.
К числу реакций катализируемых кислотами Льюиса относятся алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу
1. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу происходит с использованием галогеналканов. В качестве кислоты Льюиса используют чаще всего хлорид или бромид алюминия в зависимости от природы галогена в реагенте. Электрофильная частица (карбкатион) генерируется по следующей схеме:
Факт образования карбкатиона подтверждается тем, что реакция алкилирования сопровождается перегруппировками электрофильного агента, в результате чего при алкилировании бензола н-пропилхлоридом и изопропилхлоридом, образуется изопропилбензол (кумол):
Образование изопропил-катиона из н-пропилхлорида происходит на стадии образования ионной пары:
2. 1. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу – это замещение атома водорода в молекуле углеводорода в присутствии кислоты Льюиса на ацильную группу. Ацильной группой или ацилом называют остаток карбоновой кислоты после отнятия гидроксильной группы:
В качестве кислоты Льюиса используют галогениды алюминия, трифторид бора, пентафторид сурьмы. В качестве ацилирирующего агента используют хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот. Электрофильный реагент образуется по следующему механизму:
Примеры реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу:
Примеры реакций генерирования электрофильной частицы показывают, что в качестве этого реагента выступает сопряженная кислота.
К числу реакций, катализируемых кислотами Льюиса - относится галогенирование. Хлорируют в присутствии хлористого алюминия или хлорного железа. Бромируют в присутствии бромистого алюминия.