Дополнительно / Skorost_himicheskih_reakcii_i_himicheskoe_ravnovesie_Prakticheskoe_rukovodstvo

тором скорость прямой реакции равна скорости обратной. В состоянии равно-

весия сколько молекул (или других частиц) продукта реакции в единицу времени образуется, столько их и разлагается, т.е. химическое равновесие является динамическим или подвижным. Таким образом, в состоянии химического равновесия концентрации всех веществ (реагентов и продуктов) являются постоянными и не изменяются до тех пор, пока не изменятся внешние условия проведения реакции: температура, давление и другие.

Химическое равновесие называется истинным и устойчивым. Оно характеризуется следующими признаками:

1)при отсутствии внешних воздействий оно остается неизменным во

времени;

2)его характеристики изменяются при внешних воздействиях, сколь малы бы они не были;

3)состояние равновесия не зависит от того, с какой стороны система к нему подходит – со стороны исходных веществ или со стороны продуктов реакции.

Если состояние не соответствует хотя бы одному из этих трех признаков, оно называется кажущимся равновесием или метастабильным состо-

янием: смесь водорода с кислородом (гремучая смесь), термит (смесь Fe2O3 с Al), металлы в контакте с воздухом и т.д.

2.2 Константа равновесия

Для химической обратимой реакции, представленной в общем виде:

аА+bВ dD+eE,

установлено, что, независимо от того, каковы были начальные концентрации реагентов, присутствовали или нет продукты реакции, в состоянии равновесия сохраняется постоянным отношение:

[D]d [E]e Кc = [ ]p [ ]p ,

A ap B bp

где [A]р, [B]р, [D]р, [E]р – равновесные молярные концентрации реагентов и продуктов реакции;

a, b, d, e – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

Кc – константа химического равновесия.

Константа химического равновесия зависит от температуры, природы веществ, но не зависит от концентрации реагирующих веществ, т.к. она пока-

зывает при каких соотношениях произведений концентраций реагирующих веществ в системе наступает химическое равновесие.

Данная формула является выражением закона действующих масс для равновесия, установленного Гульдбергом и Вааге (1867).

21

Для равновесий между газообразными веществами удобнее пользоваться не молярными концентрациями, а парциальными давлениями газообразных веществ; в этом случае константа равновесия обозначается Кр («ка-эр»):

Константа равновесия, выраженная через концентрации, и константа равновесия, выраженная через парциальные давления веществ, связаны соотношением:

Кр = КcRT∆n,

где ∆n – разность коэффициентов при формулах газообразных веществ в правой и левой частях уравнения.

При ∆n=0 константы равновесия Кр и Кc равны.

Таким образом, константа химического равновесия представляет собой дробь, в числителе которой стоит произведение равновесных концентраций (если реакция протекает в растворе) или равновесных парциальных давлений (для реакций в газовой фазе) продуктов реакций, возведенных в степени, показатели которых равны стехиометрическим коэффициентам. А в знаменателе – произведение концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ, возведенных в соответствующие степени.

Если протекает гетерогенная реакция

2С(т) + О2 2СО,

то константа равновесия имеет вид

[СО]2

Кc = [О2 ]рр ,

т.е. в выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят равновесные концентрации веществ, находящихся только в жидкой или газооб-

разной фазах.

Константа равновесия определяет полноту протекания реакции к моменту достижения равновесного состояния: чем больше значение константы равновесия, тем в большей степени в равновесной реакционной смеси преобладают продукты реакции, тем больше выход продуктов реакции.

Пример – Вычислить константу равновесия реакции А + 2В С, если равновесные концентрации [A]p = 0,12 моль/л; [B]p = 0,24моль/л; [C]p = 0,285 моль/л.

Решение – Запишем выражение константы равновесия

Кc = [ []С[]р ] .

А р В р

22

Ответ. К = 41,23.

Пример – Реакция СО + Cl2 COCl2 протекает в объеме 10 л. Состав равновесной смеси: 14 г СО; 35,5 г Cl2 и 49,5 г COCl2. Вычислить константу равновесия реакции.

Решение – 1) запишем выражение константы равновесия

2) найдем равновесные концентрации реагирующих веществ

3)подставив рассчитанные значения концентраций, получим

=0,05 =

Кc 0,05×0,05 20 .

Ответ. Кс = 20.

Пример – При нагревании установилось равновесие

2NO2 NO + O2.

Причем [NO2]p = 0,06 моль/л; [O2]р = 0,12 моль/л; [NO]p = 0,24 моль/л. Найти константу равновесия и исходную концентрацию [NO2]н.

Решение – 1) запишем выражение константы равновесия

[NO]2 [O2 ]

Кc = [ p ] p ;

NO2 p

2) подставив значения концентраций в выражение для К, получим

= ( 0,24 )2 × 0,12 =

Kc ( 0,06 )2 1,92.;

3) исходную концентрацию [NO2]н можно найти из выражения

[NO2]н=[NO2]p+[NO2]т,

23

где [NO2]т – это количество вещества [NO2], прореагировавшего к моменту равновесия согласно вышенаписанному уравнению химической реакции;

4) найдем [NO2]т из уравнения химической реакции по пропорции при разложении 2 моль NO2 образуется 1 моль O2,

х моль/л NO2 - 0,12 моль/л O2,

х= [NO2]т = 0,24 моль/л;

5)отсюда [NO2]н = 0,06+0,24=0,3 моль/л.

Пример – Константа равновесия реакции FeO + CO Fe + CO2 при некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации СО и СО2, если начальные концентрации составили: [CO]н = 0,05 моль/л;

[CO2]н = 0,01 моль/л.

Решение – 1) запишем выражение константы равновесия для данной реакции

Кc = [[СО2]]р ;

СО р

2) обозначим через х моль/л текущую концентрацию [CO]т, тогда согласно уравнению химической реакции

из 1 моль СО образуется 1 моль СО2,

Отсюда [CO2]т = х моль/л.

3) равновесные концентрации реагирующих веществ в этом случае могут быть выражены следующим образом:

[CO]p = [CO]н - [CO]т = (0,05 - х) моль/л, [CO2]т = [CO2]н + [CO2]т = (0,01 + х) моль/л.

Подставив эти значения в выражение для Кс, получим

24

4) [CO]p = 0,05 – 0,01 = 0,04 моль/л, [CO2]p = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/л.

Пример – При синтезе аммиака (N2 + 3H2 2NH3) равновесие установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): [N2]=2,5; [Н2]=1,8; [NH3]=3,6. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.

Решение – 1) запишем выражение константы равновесия для данной реакции

2) исходная концентрация азота равна равновесной плюс уменьшение концентрации азота при протекании реакции. Назовем уменьшение концентрации азота при протекании реакции «израсходованной концентрацией». Тогда:

[N2](исх) = [N2](равн) + [N2](израсх).

«Израсходованную концентрацию» найдем по уравнению реакции, составляя пропорцию:

на образование 2 моль NH3 расходуется 1 моль N2

Следовательно [N2](исх) = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/л.

3) таким же образом находим исходную концентрацию водорода, она равна 7,2 моль/л.

Ответ. Кс=0,80; [N2]= 4,3 моль/л; [Н2] = 7,2 моль/л.

Пример – Константа равновесия реакции Н2 + I2 2HI при некоторой температуре равна 40, исходные концентрации водорода и йода равны 0,01 моль/л. Определить равновесные концентрации всех веществ и выход йодоводорода в процентах от теоретического.

Решение – Обозначим уменьшение концентрации водорода и йода к моменту равновесия через х, следовательно, равновесные концентрации будут равны:

25

Подставим эти числа в выражение константы равновесия:

Произведем преобразование:

40∙(0,01 – х2) = 4х2; 40∙(0,0001 – 0,02х + х2) = 4х2; 0,004 – 0,8х + 36х2 = 0.

Уравнение имеет два корня: х1 = 0,0146, х2 = 0,0076. Условию задачи соответствует х2, следовательно, равновесные концентрации равны:

[H2] = [I2] = 0,0024 моль/л; [HI] = 0,0152 моль/л.

При необратимом протекании реакции концентрация HI достигла бы значения 0,02 моль/л, следовательно, выход йодоводорода равен:

η = 0,0,020152 = 76% .

Ответ – Равновесные концентрации водорода и йода равны 0,0024 моль/л, равновесная концентрация йодоводорода равна 0,0152 моль/л, выход HI равен 76 %.

Пример – Химическое равновесие в реакции

СО + Cl2 COCl2

установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): [COCl2] = 10, [СО] = 2, [Cl2] = 4. В равновесную систему добавили хлор количеством 4 моль/л. Определить новые равновесные концентрации веществ.

Решение – 1) найдем константу равновесия до добавления хлора:

2) добавление хлора вызовет смещение равновесия влево, т.е. протекание обратной реакции. Уменьшение концентрации хлора с момента сдвига равновесия до установления нового равновесия обозначим х. Тогда новые равновесные концентрации веществ (моль/л) будут равны:

3) константа равновесия от концентрации не зависит, т.е. ее значение останется прежним.

26

Это позволяет вычислить х и новые равновесные концентрации ве-

ществ:

[Cl2] = 4 + 4∙0,8 = 7,2 моль/л; [СО] = 2 – 0,8 = 1,2 моль/л; [COCl2] = 10 + 0,8 = 10,8 моль/л.

Ответ. [Cl2] = 7,2 моль/л; [СО] = 1,2 моль/л; [COCl2] = 10,8 моль/л.

Если в равновесной системе изменить концентрацию одного (или нескольких) вещества, то на некоторое время система выйдет из состояния равновесия, и в ней будет наблюдаться преимущественное протекание прямого или обратного процесса. Однако постепенно скорости прямого и обратного процессов выравниваются, и вновь наступает состояние равновесия. Новые равновесные концентрации реагентов станут другими, но константа равновесия будет иметь то же значение. Это означает, что константа равновесия не зависит от концентраций реагентов.

Константа равновесия зависит от природы взаимодействующих веществ и от температуры. Химическая термодинамика дает важное соотношение:

∆G0Т = -RT lnK,

которое показывает зависимость константы равновесия от энергии Гиббса, а энергия Гиббса, как это уже нам известно, зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Из этого соотношения видно: чем больше отрицательная величина энергии Гиббса (т.е. чем дальше реакция находится от состояния равновесия), тем большим будет значение константы равновесия за счет преобладания продуктов реакции над исходными реагентами в равновесной смеси. Это вновь подтверждает, что неравенство ∆G0<0 является условием самопроизвольного протекания прямой реакции.

Соотношение ∆G0Т = -RTlnK используется для вычисления константы равновесия, а по ней – равновесных концентраций и выхода продуктов, а также для экспериментального определения ∆G0Т при температуре опыта.

Пример – Вычислить константу равновесия обратимой реакции синтеза аммиака при 298 К и 1000 К и сделать вывод.

Решение – 1) запишем уравнение реакции и выпишем из справочника термодинамические константы веществ:

27

Рассмотрим, как конкретно влияет на состояние равновесия повышение или понижение температуры и давления и концентрации веществ, участвующих в реакции.

2.3.1 Влияние изменения концентрации

Согласно принципу Ле Шателье, введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в направлении образования продуктов реакции; при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие смещается в направлении образования реагентов.

Пример – Рассмотрим контактный метод получения серной кислоты:

2SO2 + O2 2SO3;

SO3 + H2O = H2SO4,

вкотором желательно возможно более полное превращение оксида серы (IV)

воксид серы (VI) в первой (обратимой) реакции. Для увеличения выхода SO3 можно увеличить концентрацию SO2 в исходной реакционной смеси. Однако это нерентабельно и экологически вредно, так как избыток SO2 будет выбрасываться в атмосферу. Поэтому реакцию проводят при избытке воздуха, обогащенного кислородом. В результате достигается смещение равновесия вправо, то есть более полное превращение SO2 в SO3.

Пример – Рассмотрим влияние изменения концентрации на примере синтеза аммиака:

N2 + 3H2 2NH3.

Предположим, что в систему, находящуюся в состоянии равновесия, введено дополнительное количество азота. В соответствии с принципом Ле Шателье это вызовет смещение равновесия в сторону уменьшения концентрации азота, т.е. в сторону прямой реакции. При этом увеличивается выход аммиака. Наоборот, уменьшение концентрации азота в равновесной системе приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции – реакции разложения аммиака на азот и водород.

В ионообменных реакциях между растворенными веществами равновесие смещается в сторону образования осадков, газов или слабых электролитов. Если такие вещества находятся в обеих частях уравнения реакции, то равновесие смещается в сторону наименее растворимого или наименее диссоциирующего вещества.

29

2.3.2 Влияние изменения давления

Изменение давления влияет на состояние равновесия в тех случаях, когда реакция сопровождается изменением объема системы: повышение давления сдвигает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объема (количества газообразных веществ), а при понижении давления – в сторону, идущей с увеличением объема. Например, в реакции синтеза аммиака

объем продукта в два раза меньше объема реагентов (из трех моль водорода и одного моль азота образуется два моль аммиака). Поэтому равновесие этого обратимого процесса при увеличении давления смещается в сторону образования аммиака (прямой реакции), а при уменьшении давления – в сторону его разложения (обратной реакции).

2.3.3 Влияние изменения температуры

Если равновесие в системе установилось при определенной температуре, то изменение температуры приведет к нарушению равновесия. Чтобы предсказать направление смещения равновесия при изменении температуры, необходимо вспомнить, что большинство химических реакций сопровождается либо выделением (экзотермические реакции), либо поглощением теплоты (эндотермические реакции). При этом, если прямая реакция экзотермична, то обратная реакция сопровождается поглощением тепла и наоборот.

При повышении температуры химическое равновесие всегда смещается в направлении эндотермической реакции, а при понижении температуры – в направлении экзотермической реакции. Для тех немногих реакций, ко-

торые не сопровождаются тепловыми эффектами, изменение температуры не приводит к нарушению равновесия.

Например, та же реакция синтеза аммиака является экзотермической. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры ее равновесие смещается в сторону обратной реакции (разложения аммиака), а при понижении – в сторону прямой (синтеза аммиака).

Пример – В каком направлении будет смещаться равновесие для следующих реакций:

30