Дополнительно / Skorost_himicheskih_reakcii_i_himicheskoe_ravnovesie_Prakticheskoe_rukovodstvo

Так, если реакция аА + bB = продукты сложная, то ее кинетическое уравнение имеет вид:

V= k [A]α[B]β,

где α и β – небольшие числа, определяются опытным путем.

Кинетический порядок сложной реакции не рассчитывается, а определяется экспериментально. Чтобы узнать порядок реакции по какому-либо реагенту, необходимо знать, как зависит скорость реакции от концентрации именно этого реагента.

Пример – При увеличении концентрации одного из взаимодействующих веществ (концентрации других реагентов постоянны) в 2,5 раза скорость реакции возросла в четыре раза. Определить порядок реакции по этому веществу.

Решение – Обозначим вещество символом А, а порядок реакции по этому веществу символом х. Запишем кинетическое уравнение реакции для данного вещества до и после изменения концентрации:

V = k[A]x; 4V = k[2,5A]x

Прологарифмируем данное выражение и выразим значение х:

Ответ. Порядок реакции по этому веществу равен 1,5

Пример – Оксид азота (II) и водород при 1000 К взаимодействуют согласно уравнению:

2NO + 2H2 = N2 + 2H2O.

Была определена скорость реакции при различной концентрации реагирующих веществ, получены результаты, представленные в таблице 1.1.

Таблица 1.1- Скорость реакции при различной концентрации реагирующих веществ

Вывести кинетическое уравнение реакции и вычислить ее константу скорости. Решение – Данный тип заданий решается методом нахождения порядка реакции. Обозначим порядок реакции по оксиду азота nNO = α, порядок

реакции по водороду nH2 = β.

11

Для определения порядка реакции по оксиду азота воспользуемся данными опытов 4 и 5:

V5= k [NO]α[H2]β = k [0,004]α[0,012]β = 1,2 (для 5 опыта) V4= k [0,002]α[0,012]β = 0,3 (для 4 опыта)

Найдем соотношение V5/V4:

1,2 = k × [0,004]α × [0,012]β

0,3 k × [0,002]α × [0,012]β ;

4 = 2α, отсюда α = 2.

Для определения порядка реакции по водороду воспользуемся данными опытов 1 и 2:

V2= k [NO]α[H2]β = k [0,012]α[0,004]β = 0,4 (для 2 опыта) V1= k [0,012]α[0,002]β = 0,2 (для 1 опыта)

Найдем соотношение V5/V4:

0,4 = k × [0,012]α × [0,004]β

0,2 k × [0,012]α × [0,002]β ;

2 = 2α, отсюда α = 1.

Следовательно, кинетическое уравнение данной реакции имеет вид:

V= k [NO]2[Н2]

Для расчета константы скорости реакции можно взять данные любого опыта, например, для первого:

Особенность константы скорости реакции состоит в том, что ее единица измерения зависит от кинетического порядка реакции. Константа скорости реакции нулевого порядка измеряется в моль/(л∙с), константа скорости реакции первого порядка – в 1/с, второго порядка – в л/(моль∙с) и третьего порядка – в моль2/(л2∙с).

Скорость гетерогенных реакций, протекающих на поверхности твердого реагента, зависит от его удельной поверхности и от концентраций реагентов, находящихся в газовой фазе или в растворе. Поэтому в кинетическое уравнение входит удельная поверхность твердого вещества.

12

Например, для реакций

СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(г) кинетическое уравнение имеет вид:

V = kSуд (CaO)[CO2 ].

Удельной поверхностью твердого вещества называется поверхность единицы массы. Удельная поверхность тем больше, чем сильнее измельчено вещество (при измельчении вскрывается внутренняя поверхность), поэтому при проведении реакций с твердыми веществами их предварительно измельчают.

1.3.3 Влияние температуры на скорость реакций

Зависимость скорости реакций от температуры выражается уравнением Аррениуса и правилом Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса имеет вид:

− Еа k = Ae RT ,

где k – константа скорости реакции,

А – предэкспоненциальный множитель, е – основание натуральных логарифмов,

R – молярная газовая постоянная, Дж/моль·К; Т – температура, К; Еа – энергия активации, Дж/моль.

Данное уравнение удобно применять в логарифмической форме lgk = lgA- 2,3RTEa ,

из которой видно, что логарифм константы скорости реакции (lgk) находится в линейной зависимости от обратной величины абсолютной температуры (1/Т).

Из температурной зависимости скорости реакции можно определить энергию активации исследуемого процесса, построив график зависимости lgk от 1/Т.

Энергия активации – это та минимальная энергия молекул, которая необходима для того, чтобы при столкновении этих молекул произошло химическое взаимодействие. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными.

Энергия активации необходима для преодоления энергетического барьера, обусловленного отталкиванием электронных оболочек взаимодействующих молекул. По одной из теорий, разработанных в химической кинетике (теория переходного состояния), в ходе химического взаимодействия между молекулами образуется промежуточный активированный комплекс, в котором происходит перераспределение химических связей и образование молекул продуктов.

13

Например, взаимодействие водорода и йода можно представить схемой:

Активированный комплекс – это не промежуточное вещество, а переходное состояние, когда химические связи в молекулах реагентов ослаблены, но еще не разорваны, а связи в молекулах продуктов уже наметились, но еще не сформировались. Иными словами, в системе уже нет исходных веществ, но нет еще и продуктов реакции; осуществляется переход исходных веществ в продукты. Таким образом, энергия активации расходуется на образование промежуточного активированного комплекса.

Энергия активации необходима для преодоления отталкивания между молекулами и атомами, которое возникает при сближении молекул на близкие расстояния (на более дальних расстояниях действует слабое вандерваальсовское притяжение) и мешает их столкновению. Кроме того, энергия активации необходима для ослабления химических связей в исходных веществах. Следовательно, энергия активации зависит только от природы реагирующих веществ. Температура и концентрация реагентов на величину энергии активации не влияют.

Большие значения энергии активации наблюдаются для реакций между веществами с прочными ковалентными связями (N2 + 2H2 = 2NH3; 2H2 + O2 = 2H2O; N2 + O2 = 2NO), скорость которых при обычных условиях практически равна нулю. Напротив, реакции в растворах между ионами с противоположными зарядами имеют небольшое значение Еа и большие скорости. Это связано с тем, что разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу, и небольшая избыточная энергия (энергия активации) требуется только для разрушения непрочных гидратных оболочек вокруг ионов.

Однако столкновение молекул с энергией, равной или большей энергии активации, не всегда приводит к химическому взаимодействию. Кроме наличия у молекул энергии, равной или большей Еа, необходима строго определенная ориентация (или в более общем случае – состояние) молекул в момент их столкновения. В уравнении Аррениуса это условие выражается стерическим фактором, от которого зависит величина предэкспоненциального множителя:

А = ZP,

где Z – общее число столкновений молекул в единицу времени; Р – стерический фактор, всегда меньший единицы.

Таким образом, величина А показывает число «благоприятных»

−Еа

столкновений молекул, величина e RT - долю активных столкновений, а константа скорости k – число активных столкновений, приводящих к взаимодействию.

14

Пример – Вычислить энергию активации некоторой реакции, константа скорости которой равна 83,9 при 600 К и 407,0 – при 640 К.

Решение – 1) записываем уравнение Аррениуса в общем виде для двух констант скоростей:

2) для того, чтобы избавится от неизвестной величины А, делим большую константу скорости (k1) на меньшую (k2):

3) полученное выражение логарифмируем и выражаем из него энергию активации:

4) вычисляем логарифм отношения данных констант скоростей:

lg k2 = 407,0 = lg 4,851 = 0,6858 » 0,686; k1 83,9

5) вычисляем энергию активации:

Ea = 2,3×8,314 × 600 × 640 × 0,686 = 126060 Дж/моль ≈ 126 кДж/моль. 40

Ответ. Еа = 126 кДж/моль.

Пример – Реакция между тиосульфатом натрия и серной кислотой:

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2↑ + S↓ + H2O

используется в лабораторном практикуме по химии для установления некоторых закономерностей химической кинетики. Предположим, что реакция проходит за 110 с при 20 0С и за 45 с при 30 0С (при одинаковых концентрациях реагентов). Вычислить энергию активации реакции.

Решение – Скорость реакции и константа скорости реакции пропорциональны величине, обратной времени реакции:

15

Следовательно, в выражении для расчета Еа, полученном в предыдущем примере, отношение k2 : k1 заменяем отношением τ1 : τ2 и вычисляем энергию активации:

Еа ≈ 66 кДж/моль.

Ответ. Еа ≈ 66 кДж/моль

Зависимость скорости и константы реакции от температуры приближенно определяется правилом Вант-Гоффа, которое гласит: при повышении температуры на каждые 10 0С скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Математическая запись правила имеет вид:

где V1 и V2 – скорость реакции при температурах t1 и t2 (t2 > t1); k1 и k2 – константа скорости;

γ – температурный коэффициент реакции, значение которого находится в интервале от 2-х до 4-х.

Температурным коэффициентом называется число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (а, следовательно, и константа скорости реакции) при увеличении температуры на каждые 100С.

Пример – Как изменяется скорость реакции при увеличении температуры на 40 градусов, если температурный коэффициент скорости этой реакции равен трем?

Решение – Задача решается в одном действии по правилу Вант-Гоффа:

Ответ. Увеличивается в 81 раз.

Пример – При 500 К реакция заканчивается за 10 с. Сколько времени длится эта реакция при 400 К, если температурный коэффициент ее скорости равен 2,3?

Решение – Продолжительность протекания реакций обратно пропорциональна их скорости:

где τ1 и τ2 – время протекания реакции при температурах Т1 и Т2.

16

Поэтому правило Вант-Гоффа в данном случае можно записать формулой:

Ответ. 11 ч 32 мин 30 с.

Правило Вант-Гоффа является эмпирическим. Оно применимо для тех реакций, энергия активации которых находится в пределах 80 – 17 кДж/моль. Однако, в действительности интервал значений энергии для всех возможных реакций гораздо шире: от 0 до 500 кДж/моль, поэтому правило Вант-Гоффа для многих реакций неприменимо.

Пример – Реакция между тиосульфатом натрия и серной кислотой при 20 0С длилась 90 с, а при 40 0С – 40 с. Чему равен температурный коэффициент скорости этой реакции, соответствует ли он правилу Вант-Гоффа?

Решение – Температурный коэффициент реакции вычисляем по формуле, которая использовалась в предыдущем примере:

Ответ – Температурный коэффициент данной реакции равен 1,5; правилу Вант-Гоффа он не соответствует.

1.3.4 Катализ

Катализом называется явление увеличения скорости химических реакций в присутствии посторонних веществ – катализаторов в результате изменения механизма протекания реакции.

Катализаторами называются вещества, которые изменяют скорость химической реакции вследствие многократного участия в промежуточных химических взаимодействиях с реагентами, но которые после каждого цикла промежуточного взаимодействия восстанавливают свой химический состав.

Ускоряющее действие катализатора заключается в уменьшении энергии активации реакции.

Пример – Реакция разложения йодоводорода 2HI = H2 + I2 характеризуется энергией активации 184 кДж/моль без катализатора и 59 кДж/моль в присутствии платинового катализатора. Во сколько раз ускоряется разложение йодоводорода в присутствии катализатора при 25 0С?

17

Решение – Обозначим константу скорости реакции и энергию активации в отсутствии катализатора k и Еа, а в присутствии катализатора k/ и Ea' . Запишем уравнение Аррениуса для k и k/:

Разделим большее значение константы скорости реакции на меньшее и полученное выражение прологарифмируем:

Рассчитаем сначала логарифм отношения k/:k, а затем само отношение

Ответ. Ускоряется в 1022.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества составляют одну фазу – газовую или жидкую:

-это взаимодействие SO2 + O2, катализируемое оксидами азота,

-взаимодействие СО + O2 в присутствии паров воды,

-разложение Н2О2 в присутствии растворенного хромата калия, множество реакций в органической химии, катализируемых кислотами и основаниями (кислотно-основный катализ), биохимические реакции, катализируемые ферментами (ферментативный катализ).

Например, разложение Н2О2 в отсутствии катализатора описывается уравнением:

2Н2О2 = 2Н2О + О2.

В присутствии растворенного катализатора – хромата калия образуется и разлагается промежуточное соединение – пероксохромат калия, т.е. реакция идет в две стадии:

1)2 Н2О2 + K2CrO4 = 2Н2О + K2CrO6 (пероксохромат калия);

2)K2CrO6 = K2CrO4+ О2.

При гетерогенном катализе катализатор – это твердое вещество, а реагенты – газы или жидкости. Промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора, поэтому важную роль играют величина поверхности катализатора, ее состояние, наличие активных центров, характер структуры

18

дефектности структуры катализатора. Примеров гетерогенного катализа очень много: контактный способ производства серной кислоты, синтез и окисление аммиака, получение водорода из природного газа, переработка нефти, синтез многих органических веществ.

Катализ является основным и наиболее эффективным методом интенсификации химических процессов.

Важнейшими характеристиками катализаторов являются активность и избирательность. Характеристикой активности катализатора является константа скорости каталитического процесса, отнесенная к единице поверхности, единице объема или массы катализатора. Активность катализаторов увеличивают промотированием – введением в их состав специальных примесей. Например, промоторами железного катализатора, используемого при синтезе аммиака, являются примеси Al2O3 и К2О.

Очень часто, особенно в органической химии, реакция может идти параллельно по нескольким направлениям, т.е. число термодинамически возможных продуктов реакции может быть значительным. Например, из этилового спирта можно получить до 40 различных продуктов, из смеси СО + Н2 – около 20. В этом случае подбирается такой катализатор и такие условия процесса, которые обеспечивают получение необходимого вещества.

Свойство катализатора ускорять только одну из нескольких возможных реакций называется избирательностью или селективностью действия.

2 Химическое равновесие

2.1 Обратимость реакций

Химическая реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, если ее энергия Гиббса ∆G<0, и в обратном направлении, если ∆G>0. Теоретически (изменением температуры, давления и концентрации) можно для любой реакции изменить знак ∆G, т.е. любую реакцию провести как в прямом, так и в обратном направлении. Однако в действительности имеются реакции совершенно необратимые, практически необратимые и обратимые.

Совершенно необратимыми являются реакции взрывного разложения некоторых веществ, характеризующиеся отрицательным значением энергии Гиббса при любых температурах (это имеет место при ∆Н<0 и ∆S>0). Причем знак ∆G практически невозможно изменить на положительный увеличением давления. К таким реакциям относится, например, реакция разложения бертолетовой соли: KClO3=KCl + 3/2O2, для которой

∆Н0= - 44,7 кДж/моль, ∆S0=246,8 Дж/моль, ∆G0т= - 44,7 - 0,2468∙Т.

Теоретически (при давлении кислорода около 1020 Па) эта реакция может протекать в обратном направлении, однако практически такое давление на Земле создать невозможно.

19

Практически необратимыми являются такие реакции, в которых обратный процесс подавляется за счет огромного избытка исходных веществ или когда продукты взаимодействия выводятся из зоны реагирования, например, молекулярно-ионные реакции в растворах с образованием слабого электролита, осадка, газа или комплексного соединения:

HCl + NaOH = NaCl + H2O;

BaCl2 + K2SO4 = BaSO4 ↓ + 2KCl;

Na2S + H2SO4 = Na2SO4 + H2S↑;

CuCl2 + 4KCN = K2[Cu(CN)4] + 2KCl.

Однако даже слабые электролиты и самые прочные комплексы немного диссоциируют на ионы, а самые малорастворимые вещества и самые летучие газы немного растворяются, поэтому в таких процессах идут в незначительной степени обратные реакции, которыми в некоторых случаях пренебречь нельзя (такие случаи рассматриваются при изучении растворов).

Обратимыми (или двусторонними) являются реакции, которые идут в обоих направлениях – прямом и обратном, например:

CO(г) + Н2О(г) СО2(г) + Н2(г);

N2(г) + 3Н2(г) 2NH3(г);

2KNO3(p) + Na2SO4(p) K2SO4(p) + 2NaNO3(p).

Обратимая химическая реакция через некоторое время после ее начала приходит в состояние химического равновесия. Химическое равновесие изучает и объясняет химическая термодинамика. Состояние химического равновесия с позиций термодинамики – это тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно.

Движущей силой любого химического процесса является убыль энергии Гиббса: чем ∆G меньше нуля, тем дальше находится система от равновесия и тем более она реакционноспособна. При протекании реакции величина |∆G|, зависящая от концентраций (давлений) реагентов, уменьшается и при достижении химического равновесия принимает нулевое значение (∆G=0). Но переход системы в состояние химического равновесия не означает прекращения реакции, а говорит лишь о том, что перестают изменяться концентрации реагирующих веществ и продуктов.

Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние, которое при постоянных внешних условиях не изменяется во времени, причем стабильность характеристик системы (состав, давление и др.) не обусловлено протеканием какого-либо процесса с участием внешней среды.

С позиции химической кинетики, которая изучает скорость и механизм химических реакции, состоянием равновесия является такое состояние, при ко-

20