Изомерия

Для альдегидов характерна изомерия цепи, для кетонов – цепи и положения карбонильной группы.

Физические св-ва

Низшие альдегиды имеют резкий запах, растворимы в воде, высшие альдегиды имеют приятный запах (парфюмерия), не растворимы в воде, но растворимы в органических растворителях.

Строение

Двойная связь поляризована вследствии различной ЭО атомов С и О и смещена к О. Поэтому атом С карбонильной группы всегда имеет избыточный+ заряд, а О –-:

Характерными р-циями для карбонильных соединений являются р-ции нуклеофильного присоединения А_N. При этом, чем больше величина + на атоме С группы , тем выше реакционная способность соединения в реакциях А_N. В кетонах + заряд меньше (за счет +I), чем в альдегидах, следовательно, альдегиды более реакционноспособны.

(Для увеличения + заряда р-ции часто проводят в слабокислой среде).

Смещение -электронной плотности в группе вызывает, в свою очередь, смещение электронной плотности у соседних С – С связей, что увеличивает подвижность и реакционную способность атомов Н в -положении атома С.

Химические свойства

Типы химических р-ций для альдегидов и кетонов:

I. Р-ции А_N [НОН (кроме кетонов), Н₂, ROH, НСN, NaHSO₃, Li[A1H₄], НX].

II. Р-ции S(A_N+E) 2ROH, H₂N-X, PC1₅.

III. Р-ции окисления [Ag₂O, Cu(OH)₂] (Правило Попова – для кетонов).

IV. Р-ции по радикалу (р-ции с участием атома Н в -положении, р-ции дисмутации и полимеризации).

I. Р-ции А_N

Общим для этих р-ций является наличие атома Н в реагенте. Если обозначить строение этих реагентов как Н – Х, тогда общую схему р-ции нуклеофильного присоединения можно записать так:

Если нуклеофил Nu – сильный реагент (LiH), то р-ция идет без катализатора, если – слабый, то в присутствии катализатора, чаще всего Н⁺, создающего целый «+» заряд на атоме С карбонила.

Реакционная способность карбонильных соединений в р-циях А_N зависит: 1) от величины «+» заряда на атоме С карбонила; 2) пространственной доступности; 3) кислотности среды.

Полуацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С гидроксильную (–ОН) и алкоксильную (–ОR) группы.

В гетерофункциональных соединениях, содержащих одновременно альдегидную и гидроксильную группы, возможно образование внутренних полуацеталей:

Моносахариды в клетке на 99,5% существуют в виде полуацеталей.

При избытке спирта образуется ацетали. Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С две алкоксильных (–ОR) группы.

Конкретно эти р-ции можно записать так:

Р-ция с НСN протекает обычно в щелочной среде, т.к. НСN – слабая к-та и атом С не имеет неподеленной электронной пары. При действии щелочи образуется сильный нуклеофил – анион СN^–.

Альдегиды при взаимодействии с Н₂О образуют нестойкие гидратные формы, т.к. + на атоме карбонильной группы невелик и Н₂О – слабый Nu. Устойчивую гидратную форму образует трихлоруксусный альдегид за счет – I атомов С1, повышающего + на атоме С.

Кетоны не взаимодействуют c Н₂О и не образуют полуацеталей. В более жестких условиях они образуют кетали с двумя молекулами спирта.

II. Р-ции замещения кислорода в группе (А_N+Е)

Реагентами в этом случае могут быть соединения аминного типа, содержащие группу –NН₂. В этих р-циях аналогично рассмотренному выше идет р-ция А_N, а затем происходит отщепление молекулы воды с образованием двойной связи :

К аминным реагентам относятся: Н₂N–ОН гидроксиламин образует оксим, Н₂N–NН₂ гидразин образует гидразон, Н₂N–NН–С₆Н₅ фенилгидразин образует фенилгидразон, Н₂N–R амин образует имин (основание Шиффа).

В общем виде:

По такому же принципу протекает р-ция с РС1₅ и р-ция с двумя молекулами спирта.

III. Р-ции окисления

Альдегиды легко окисляются даже слабыми окислителями такими, как Аg₂О и Сu(ОН)₂. Эти р-ции используются как качественные р-ции. Кроме этого качественной р-цией на альдегиды является р-ция с фуксинсернистой к-той:

Кетоны окисляются только сильными окислителями. При этом образуется 2 – 4 карбоновые к-ты:

IV. Наличие в молекуле альдегидов и кетонов ЭА группы приводит к повышению реакционной способности атомов Н в -положении по отношению к группе . Они довольно легко замещаются при действии некоторых реагентов.

1. Замещение на галоген:

2. Галоформная р-ция

В щелочной среде при действии галогенов (I₂, Cl₂) альдегиды и кетоны, содержащие R = СН₃, образуют йодоформ или хлороформ. Р-ция образования йодоформа используется в клинике для обнаружения ацетона в моче:

Ацетон Трийодацетон

3. Высокой подвижностью атомов Н в -положении объясняется также способность альдегиов вступать в р-цию альдольной конденсации:

Альдоль

Впервые наблюдали эту р-цию А. Бородин (композитор, врач по образованию, 1872) и Ш. Вюрц.

Этим путем образуется в организме лимонная к-та, углеводы.

Механизм р-ции:

4. Если альдегид не имеет атома Н у -углеродного атома, то он в такую р-цию не вступает, но легко вступает в р-цию дисмутации (окисления - восстановления). Эта р-ция наз-ся еще р-цией диспропорционирования, или р-цией Канницарро-Тищенко:

2

5. В связи с увеличением подвижности атомов Н в -положении по отношению к карбонильной группе для кетонов характерно также явление кето-енольной таутомерии. Таутомерия – это вид изомерии, происходящей путем перемещения атома Н в молекуле. Образующиеся изомеры находятся в динамическом равновесии и переходят друг в друга за счет внутримолекулярного перемещения атома Н. Этот вид изомерии наз-ся также прототропной:

Обычно процент енольной формы невелик и соответсвует 10^-5 – 10^-6%. Увеличение цепи сопряжения, введение ЭА заместителей способствует увеличению содержания енольной формы. Так, в ацетилацетоне енольной формы больше, чем в самом ацетоне:

Сопряжения нет! Сопряжение есть!

Пентафторпропенол-2 существует преимущественно в енольной форме:

Замещение Н в енольном гидроксиле на алкилрадикал или ацил- – исключает превращение енола в кето-форму, т.к. не остается подвижного атома Н. На содержание енола оказывает влияние также температура, природа растворителя и др. факторы.

6. Р-ции, характерные для углеводородных радикалов (R), – S_R, для непредельных R – А_Е, для ароматических R – S_Е.

Присоединение НВr происходит против правила Марковникова.

Механизм:

1) образование -комплекса
2) образование -комплекса
3) присоединение Вr

7. Р-ции уплотнения (полимеризации и поликонденсации)

Уротропин – дезинфицирующее средство при воспалении мочевых путей. Его действие основано на способности в кислой среде за счет обратимости приведенной выше р-ции расщепляться с выделением формальдегида.

Смесь уротропина + СаС1₂  Кальцекс.