Тиоспирты и тиоэфиры

Их можно рассматривать как производные Н₂S, где один или оба атома Н замещены на радикал:

R – SH R – S – R

Тиол Тиоэфир

Тиолы имеют неприятный запах. Получают действием гидросульфида на галогеналканы:

NaHS + R – I  R – SH + NaI

СН₃SH, СН₃ – СН₂ – SH

Метантиол, Этантиол (МН),

метилмеркаптан этилмеркаптан (РН)

Пропантиол содержится в луке.

Поляризуемость атома S >, чем атома О, т.к. радиус атом S >, чем атома О, однако ЭО атома S >, чем атома О. Связь S – H менее полярна, чем О – Н, поэтому поэтому Н притягивается слабее к атому S, следовательно, тиолы более сильные к-ты, чем спирты (в 3 – 4 раза).

Химические св-ва

1. Тиолы диссоциируют:

RS – H  RS^ + H⁺, рК 11

2. Тиолы взаимодействуют с щелочами и солями тяжелых Ме:

RS – H + NaOH  RS – Na + H₂O

Алкилтиолят

натрия,

меркаптид натрия

С солями ртути (II) образуются нерастворимые соли. На этом основано применение тиолов при отравлении солями Нg, As, Bi, Cr, Pb, Zn, Cd и др.

+ НgС1₂  Нg + 2НС1

Лекарственный препарат БАЛ (британский антилюизит) – дитиоглицерин, или 2,3-димеркаптопропанол.

Унитиол – 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия – в виде 5%-ного раствора с рН  3-5 широко применяется в медицине при отравлении солями тяжелых Ме. Группы – SH вступают в р-цию с ядами в крови тканях, образуя нетоксичные комплексы и выводятся с мочой. Унитиол < токсичен, чем БАЛ.

Люизит

3. Подобно спиртам тиолы образуют простые и сложные эфиры, однако, как правило, не с к-той, а с ее производными:

4. Окисление тиолов отличается от окисления спиртов. Тиолы легко окисляются и в мягких условиях образуют дисульфиды:

2R – SH R–S–S–R

Роль в организме

Многие ОВ реакции в организме основаны на р-ции тиол дисульфид.

1. Образование –SH и –S–S– связей определяет структуру белков.

2. Превращение цистеина в цистин:

2+ Н₂О

Трипептид глютатион (-глютамилцистеинилглицин) входит в состав активного центра ОВ ферментов и содержит цистеин.

3. Прямые и кудрявые волосы – основа завивки – результат содержания и превращения цистеина в цистин.

4. Лекарственный препарат тетурам, применяемый при лечении алкоголизма, содержит дисульфидную группу. Действие тетурама основано на его способности задерживать окисление этанола на уровне ацетальдегида (видимо, блокируя фермент ацетальдегидоксидазу). Последний, накапливаясь в организме, вызывает крайне неприятные ощущения (появляется покраснение, жар, затруднение дыхания, шум в голове, серцебиение, чувство страха, понижается артериальное давление).

5. При жестком окислении тиолов образуются сульфокислоты, а из них при действии щелочей – алкилсульфонаты:

R – SH + 3O R – SO₃H R – SO₃Na

Сульфокислоты – сильные кислоты, рК  1.

Если R = высший алкил, то это – синтетические моющие средства.

Ароматические сульфок-ты – основа для синтеза лекарственных сульфаниламидных препаратов.

При окислении сульфидов образуются сульфоксиды:

С

Диметилсульфид

Н₃–S– СН₃ + О СН₃– –СН₃

Диметилсульфоксид (ДМСО)

ДМСО – сильнейший растворитель, ускоритель проникновения через кожу лекарственных соединений.

Липоевая к-та – природный дисульфид, который вместе с коферментом А (кофермент ацилирования) является важной частью ферментов при окислении предельных высших карбоновых к-т до уксусной к-ты.

Амины

Это производные аммиака NH₃, где один, два или три атома Н замещены на радикал R (алифатический или ароматический).

В зависимости от числа атомов Н, замещенных на R, различают первичные, вторичные и третичные амины. NH₂ – аминогруппа, –NH – иминогруппа.