Билет №23 Направление химической реакции. Понятие о свободной энергии Гиббса и её изменении как движущей силы изобарного процесса. Стандартное изменение энергии Гиббса при хим. Реакции.

Направление химических реакций.

Движущие силы химической реакции обусловлены ее стремлением к уменьшению запаса энергии, т.е. к уменьшению энтальпии при p = const и ее стремлением к увеличению энтропии.    В ходе химической реакции участвующие частицы перегруппировываются таким образом, чтобы уменьшалась энергия системы; это проявляется в их сближении и взаимодействии. Вместе с тем реагирующие частицы обладают отчетливой тенденцией к беспорядочному расположению. Эти два фактора обусловливают химическую обратимость реакций; преобладающее направление реакции определяется значением и знаком величин ΔH и ΔS.

критерием самопроизвольного протекания химических реакций является отрицательное значение энергии Гиббса: ΔG < 0

   Для экзотермических реакций (ΔH < 0) величина ΔG также, как правило, меньше нуля, поскольку в уравнении ΔG = ΔH - TΔS при ΔS > 0 вычитаемое будет всегда отрицательным, а при ΔS < 0 - положительным, но небольшим по значению вплоть до очень высоких температур, и, следовательно, не превышающим отрицательного значения ΔH.

   Для эндотермических реакций (ΔH > 0), имеющих ΔS < 0, их протекание в заданном направлении невозможно ни при какой температуре, т.к. всегда ΔG > 0. Для реакций с ΔS > 0 их протекание возможно, но только при таких высоких температурах, когда вычитаемое (- TΔS) превысит положительное значение энтальпии реакции.

Таким образом, принципиальную возможность протекания химического процесса и его направление можно определить, рассчитав значение ΔG.

   По значению стандартной энергии Гиббса реакции можно рассчитать значение константы равновесия K и сделать вывод о положении равновесия. Для рассчета энергии Гиббса реакции необходимо использовать выражение:

ΔG° = -RTlnK = -RT·2.3lgK

где R - универсальная газовая постоянная: 8.31441 Дж/(моль·K).

   Для обратимых реакций можно найти такое значение температуры, при которой K = 1 и ΔG° = 0. При этой температуре (она обозначается так: T_↔) протекание прямой и обратной реакции равновероятно; эта температура называется температурой равновесия протекания реакции.

   Между энергией Гиббса реакции и константой равновесия существует соответствие:

ΔGT > 0     K < 1

ΔGT = 0     K = 1

ΔGT < 0     K > 1

Таким образом, преобладающее направление протекания обратимой реакции определяется знаком энергии Гиббса; практически важное прямое направление реакции, т.е. сдвиг равновесия в сторону образования продуктов преобладает при условии ΔG_T << 0     K >> 1.

   Для кислотно-основных реакций, протекающих в водном растворе, величина ΔG°_T определяется выражением:

ΔG°T = 2,3RT(pKkI - pKkII)

где pK_kI = -lgK_kI и pK_kII = -lgK_kII; K_kI - константа кислотности реагента - кислоты (справочное значение), K_kII - константа кислотности реагента - основания (справочное значение).

   Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водном растворе, величины ΔG°_T рассчитывают по соотношению:

ΔG°T = zeF(E°Ox - E°Red)

где z_e - число электронов, переданное от восстановителя к окислителю в реакции; E°_Ox - стандартный потенциал окислителя (справочная величина); E°_Red - стандартный потенциал восстановителя (справочная величина); F - постоянная Фарадея (96485 Кл).

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный () иэнтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменениеэнергии Гиббса ():

Из этого выражения следует, что , то есть некотороеколичество теплоты расходуется на увеличение энтропии (), эта часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, её часто называютсвязанной энергией. Другая часть теплоты () может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, припроцесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же, то система находится в состояниихимического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (покинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с еёконстантой равновесия :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где —константа скорости прямой реакции, — константа скорости обратной реакции.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)