Билет №37 Растворимость малорастворимых твердых электролитов в воде. Произведение растворимости (пр). Влияние общих ионов на растворимость. Амфотерные гидроксиды и оксиды.
Произведение растворимости (ПР, Ksp) — произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.
При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO3 это равновесие можно записать в виде:
Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:
В приближении идеального раствора с учётом того, что активность чистого компонента равна единице, уравнение упрощается до выражения:
Константа равновесия такого процесса называется произведением растворимости.
В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой AmBn, которое диссоциирует на m катионов An+ и n анионов Bm-, рассчитывается по уравнению:
где [An+] и [Bm-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.
Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.
Данное уравнение не учитывает коэффициенты активности, то есть степень влияния ионных сил. Для растворов с концентрациями большими, чем 1·10−4 моль/л необходимо использовать произведение активностей:
где аA и аB — активности ионов A и B.
Произведение активностей ионов для насыщенных растворов малорастворимых электролитов при данной температуре постоянная величина. Она зависит от температуры и природы растворителя.
Произведение растворимости связано с растворимостью следующим соотношением:
где:
m+n — суммарное количество молей катионов и анионов
m — количество молей катиона
n — количество молей аниона
Ksp — произведение растворимости
S — растворимость вещества (моль/л)
Совершенно необъяснимо с точки зрения теории Аррениуса также заметное влияние одних электролитов на растворимость других, не имеющих с ними общих ионов.
Применимость закона ионной силы к разбавленным растворам сильных электролитов объясняет опытные данные по влиянию посторонних электролитов на растворимость малорастворимых солей.
Нужно различать два случая влияния постороннего электролита на растворимость малорастворимой соли.
Опытные давные по влиянию различных электролитов на растворимость Т1С1 показывают, что с увеличением ионной силы раствора средняя концентрация ионов электролита (С±) увеличивается (— — уменьшается).
Расположение молекул растворителя под влиянием ионных полей упорядочивается, молекулы ориентируются.
Влияние ионов на расположение дяпольных молекул: а — полная ориентация (диэлектрическое насыщение); б — частичная ориентация; в — беспорядочное расположение диполей дипольных молекул воды или другого растворителя с полярными молекулами должна привести к понижению диэлектрической постоянной раствора.
Амфотерные гидроксиды и оксиды
Амфотерность (двойственность свойств) гидроксидов и оксидов многих элементов проявляется в образовании ими двух типов солей. Например, для гидроксида и оксида алюминия: а) 2Al(OH)3 + 3SO3 = Al2(SO4)3 + 3H2O Al2О3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O
б) 2Al(OH)3 + Na2O = 2NaAlO2 + 3H2O (в расплаве) Al2О3 + 2NaOH(т) = 2NaAlO2 + H2O (в расплаве)
В реакциях (а) Al(OH)3 и Al2О3 проявляют свойства оснóвных гидроксидов и оксидов, то есть они подобно щелочам реагируют с кислотами и кислотными оксидами, образуя соль, в которой алюминий является катионом Al3+.
Напротив, в реакциях (б) Al(OH)3 и Al2О3 выполняют функцию кислотных гидроксидов и оксидов, образуя соль, в которой атом алюминия AlIII входит в состав аниона (кислотного остатка) AlО2−.
Сам элемент алюминий проявляет в этих соединениях свойства металла и неметалла. Следовательно, алюминий - амфотерный элемент.
Подобные свойства имеют также элементы А-групп - Be, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi и другие, а также большинство элементов Б-групп - Cr, Mn, Fe, Zn, Cd и другие.
Например, амфотерность цинка доказывают такие реакции: а) Zn(OH)2 + N2O5 = Zn(NO3)2 + H2O ZnO + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + H2O
б) Zn(OH)2 + Na2O = Na2ZnO2 + H2O ZnO + 2NaOH(т) = Na2ZnO2 + H2O
Если амфотерный элемент имеет в соединениях несколько степеней окисления, то амфотерные свойства наиболее ярко проявляются для промежуточной степени окисления.
Например, у хрома известны три степени окисления: +II, +III и +VI. В случае CrIII кислотные и оснóвные свойства выражены примерно в равной степени, тогда как у CrII наблюдается преобладание оснóвных свойств, а у CrVI - кислотных свойств: CrII → CrO, Cr(OH)2 → CrSO4 CrIII → Cr2O3, Cr(OH)3 → Cr2(SO4)3 или KCrO2 CrVI → CrO3, H2CrO4 → K2CrO4
Очень часто амфотерные гидроксиды элементов в степени окисления +III существуют также в мета-форме, например: AlO(OH) - метагидроксид алюминия FeO(OH) - метагидроксид железа (орто-форма "Fe(OH)3" не существует).
Амфотерные гидроксиды практически нерастворимы в воде, наиболее удобный способ их получения - осаждение из водного раствора с помощью слабого основания - гидрата аммиака: Al(NO3)3 + 3(NH3 · H2O) = Al(OH)3↓ + 3NH4NO3 (20 °C) Al(NO3)3 + 3(NH3 · H2O) = AlO(OH)↓ + 3NH4NO3 + H2O (80 °C)
В случае использования избытка щелочей в обменной реакции подобного типа гидроксид алюминия осаждаться не будет, поскольку алюминий в силу своей амфотерности переходит в анион: Al(OH)3(т) + OH− = [Al(OH)4]−
Примеры молекулярных уравнений реакций этого типа: Al(NO3)3 + 4NaOH(избыток) = Na[Al(OH)4] + 3NaNO3 ZnSO4 + 4NaOH(избыток) = Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4
Образующиеся соли относятся к числу комплексных соединений (комплексных солей): они включают комплексные анионы [Al(OH)4]− и [Zn(OH)4]2−. Названия этих солей таковы: Na[Al(OH)4] - тетрагидроксоалюминат натрия Na2[Zn(OH)4] - тетрагидроксоцинкат натрия
Продукты взаимодействия оксидов алюминия или цинка с твердой щелочью называются по-другому: NaAlO2 - диоксоалюминат(III) натрия Na2ZnO2 - диоксоцинкат(II) натрия
Подкисление растворов комплексных солей этого типа приводит к разрушению комплексных анионов:
|
|
H+ |
|
H+ |
|
|
[Al(OH)4]− |
→ |
Al(OH)3 |
→ |
Al3+ |
Например: 2Na[Al(OH)4] + CO2 = 2Al(OH)3↓ + NaHCO3
Для многих амфотерных элементов точные формулы гидроксидов низвестны, поскольку из водного раствора вместо гидроксидов выпадают гидратированные оксиды, например MnO2 · nH2O, Sb2O5 · nH2O.
Амфотерные элементы в свободном виде взаимодействуют как с типичными кислотами, так и со щелочами: 2Al + 3H2SO4(разб.) = Al2(SO4)3 + H2↑ 2Al + 6H2O + 4NaOH(конц.) = 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑
В обеих реакциях образуются соли, причем рассматриваемый элемент в одном случае входит в состав катиона, а во втором - в состав аниона.