Билет №28 Растворы. Процессы при образовании растворов. Идеальные и реальные растворы. Гидраты и сольваты.

Раство́р — гомогенная (однородная) смесь, состоящая из частиц растворённого вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия. "Гомогенный" - значит, каждый из компонентов распределён в массе другого в виде своих частиц, то есть атомов, молекул или ионов.^[1].

Раствор — однофазная система переменного, или гетерогенного, состава, состоящая из двух или более компонентов.

Растворитель — компонент, агрегатное состояниекоторого не изменяется при образовании раствора. В случае же растворов, образующихся при смешении газа с газом, жидкости с жидкостью, твёрдого вещества с твёрдым, растворителем считается компонент, количество которого в растворе преобладает.

Образование того или иного типа раствора обусловливается интенсивностью межмолекулярного, межатомного, межионного или другого вида взаимодействия, то есть, теми же силами, которые определяют возникновение того или иногоагрегатного состояния. Отличия: образование раствора зависит от характера и интенсивности взаимодействия частицразных веществ.По сравнению с индивидуальными веществами по структуре растворы сложнее.Растворы бывают газовыми, жидкими и твёрдыми.

Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента. Растворимость S – концентрация компонента в насыщенном растворе. Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом. Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы, смещающие это равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна).

Идеальным раствором называют раствор, для которого выполняется первый закон Рауля.

Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицамипримерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишьэнтропийнымфактором.

Реальные растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры,гомологии т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощениемтеплоты. В этом случае силымежмолекулярного взаимодействиямежду однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишьэнтропийнымфактором.

Образование раствора является сложным физико-химическим процессом. Процесс растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы; при образовании растворов часто имеет место выделение либо поглощение теплоты. Теория растворов должна объяснять все эти явления. Исторически сложились два подхода к образованию растворов – физическая теория, основы которой были заложены в XIX веке, и химическая, одним из основоположников которой был Д.И. Менделеев.Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (ΔН = 0, ΔV = 0; такие растворы принято называть идеальными). Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией), что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества (так, растворение бесцветного сульфата меди СuSО₄ в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО₄, а голубой кристаллогидрат СuSО₄·5Н₂О). Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов.

В общем случае при растворении происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой по различным типам взаимодействия: Ван-дер-Ваальсового (во всех случаях), ион-дипольного (в растворах электролитов в полярных растворителях), специфических взаимодействий (образование водородных или донорно-акцепторных связей). Учет всех этих взаимодействий представляет собой очень сложную задачу. Очевидно, что чем больше концентрация раствора, тем интенсивнее взаимодействие частиц, тем сложнее структура раствора. Поэтому количественная теория разработана только для идеальных растворов, к которым можно отнести газовые растворы и растворы неполярных жидкостей, в которых энергия взаимодействия разнородных частиц E_A-B близка к энергиям взаимодействия одинаковых частиц E_A-A и E_B-B. Идеальными можно считать также бесконечно разбавленные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц растворителя и растворенного вещества между собой. Свойства таких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества, но не зависят от его природы.

Гидраты — продукты присоединения водык неорганическим и органическим веществам.

Этот термин раньше широко применялся для всех соединений, выделяющих воду при нагревании. Так NaOH называли гидратом окиси натрия. Однако сейчас гидратами называют только соединения, в которых молекула воды присутствует в виде отдельной структурной единицы. Джон Кэрролл в своей книге «Гидраты природного газа» даёт следующее определение гидратов, которое применяется в нефтегазовой промышленности: «„Гидратами“ называют вещества, которые при комнатной температуре обычно находятся в газообразном состоянии. В число таких веществ входят метан, этан, двуокись углерода и сероводород. Отсюда возник термин „газовые гидраты“, а также одно из широко распространённых заблуждений, связанных с этим видом соединений. Многие ошибочно полагают, что неводные жидкости неспособны к гидратообразованию, однако на самом деле гидраты могут образовываться и другими жидкостями. В качестве примера вещества, которое при комнатных условиях находится в жидком состоянии, но всё же образует гидрат, можно назвать дихлордифторметан (фреон-12).» Причину образования гидратов Дж. Кэрролл объясняет так: «Способность воды образовывать гидраты объясняется наличием в ней водородных связей. Водородная связь заставляет молекулы воды выстраиваться в геометрически правильные структуры. В присутствии молекул некоторых веществ эта упорядоченная структура стабилизируется и образуется смесь, выделяемая в виде твёрдого осадка. Молекулы воды в таких соединениях называются „хозяевами“, а молекулы других веществ, стабилизирующие кристаллическую решётку — „гостями“ (гидратообразователями). Кристаллические решётки гидратов имеют сложное, трёхмерное строение, где молекулы воды образуют каркас, в полостях которого находятся заключённые молекулы-гости. Считается, что стабилизация кристаллической решётки в присутствии молекул-гостей обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами, которые возникают из-за межмолекулярного притяжения, не связанного с электростатическим притяжением. Ещё одна интересная особенность газовых гидратов заключается в отсутствии связей между молекулами-гостями и хозяевами. Молекулы-гости могут свободно вращаться внутри решёток, образованных молекулами-хозяевами. Таким образом, данные соединения лучше всего описать как твёрдые растворы».

СОЛЬВАТЫ, продукты присоединения растворителя к растворенным веществам. Частный случай сольваты-гидраты (р-ритель-вода). Обычно сольваты образуются в растворе, но нередко (при охлаждении раствора, испарениирастворителя и др.) м. б. получены в виде кристаллич. фаз-кристаллосольватов. Напр., из раствора LiCl вметанолеи в жидком NH₃ кристаллизуются соотв. LiCl·4CH₃OH и LiCl·5NH₃. В структуре кристалло-сольватов солеймолекулырастворителя обычно группируются вокруг катиона, удерживающего их в результате образования донорно-акцепторной связи. Поэтому многиесольваты можно рассматривать как координац. соед.-сольватокомплексы. Прочностьсвязикатионас растворителем растет с увеличением зарядакатионаи с уменьшением его радиуса. Частно координац. числокатионаодинаково или близко в разных растворителях, например: для LiCl⁺ оно обычно равно 4-5. К крис-таллосольватам близки аддукты. например SbCl₅·NH₂C₆H₅, где связь атомаэлемента с лигандом также донорно-ак-цепторная. Ксольваты близки также клатраткомплексы (см. Клат-раты), обычно существующие в твердой фазе, но иногда и в растворе.

Любое растворенное вещество в той или иной степени сольва-тировано (см. Сольватация), но говорить об образовании в растворе сольваты определенного состава можно тогда, когда взаимод. растворенного вещества с молекулами растворителя значительно интенсивнее, чем молекул растворителя друг с другом. Так, ионыd-элементов 3-го периода в растворах часто прочно связаны с 6 молекулами растворителя, образуя сольватокомплексы[ЭL₆]ⁿ⁺ (Э-ион элемента, L-лиганд).

Слой молекул растворителя, связанный с центр. частицей сольваты, наз. сольватной оболочкой (сферой). Многозарядные ионымогут удерживатьмолекулырастворителя также и во второй сольватной сфере. Выделяющиеся из растворов кристал-лосольватысолейчасто имеют др. состав, чемсольваты в растворе, т. к. координац. места растворителя в кристаллахзанимаютанионыили фрагменты анионов, например атомыкислородаоксоанио-нов. По составукристаллосольвата. как правило, нельзя судить о составесольваты в растворе.

Образование сольваты существенно влияет на свойства растворов. Напр., ярко-синий раствор СоСl₂ в изоамиловом спирте при смешении с водой становится розовым вследствие превращения при действии воды сольватир. иона Со²⁺ , координирующего 4 молекулыизоамилового спирта, в гидратир. ион [Со(Н₂О)₆]²⁺. О влиянии сольваты на свойства растворов и на сольватацию как причину образования растворов впервые указал Д. И. Менделеев в 1861.

Образование сольваты (в частном случае - гидратов) имеет существ. значение во мн. пром. и прир. процессах. Вяжущие свойства веществ (цемент, гипс и др.) в осн. объясняются образованием кристаллогидратов. При смешивании цемента с льняным маслом (олифа) образуется вяжущий материал, содержащий кристаллосольваты минералов цемента (используют для закрепления стекол в аквариумах). Кристаллический сольваты BF₃ с диэтиловым эфиром-удобное соед. для хранения газообразного BF₃. сольваты, как правило, образуются при экстракции и определяют закономерности этого процесса. сольваты применяют в неорг. синтезе. Так, в синтезе комплексных соед. часто используют "принудительное" введение в комплекс молекул растворителя с образованием лабильного интермедиата. сольваты РЗЭ применяют в жидкостных лазерах.