А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 02 Алканы

Но присутствие электроноакцепторных атомов или групп оказывает ингибирующее действие на процесс радикального галогенирования. Например, для 1-хлорбутана Cl-CH2CH2CH2CH3 вероятность замещения водорода (т.е. введения второго атома хлора в молекулу бутана) у третьего углеродного атома в 3 раза выше, чем у второго, и в 17 раз выше, чем у первого.

Но в наибольшей степени этот фактор (устойчивость образующихся углеводородных радикалов) проявляется при взаимодействии алканов с бромом. Эта реакция в принципе аналогична хлорированию, но протекает менее энергично, что связано с очень низкой активностью бром-радикалов, и более избирательно.

CH3-CH2-CH3 + Br2 h CH3-CH2-CH2Br + HBr

3%

CH3-CHBr-CH3 + HBr

97%

3. Ещѐ один фактор, определяющий направление (и скорость) реакций радикального замещения, — это доступность реакционного центра алкана для атаки реагентом. Однако этот фактор обычно не играет существенной роли, и только в пространственно сильнозатруднѐнных субстратах она может либо значительно замедлить скорость реакции замещения, либо определить иное направление еѐ протекания.

Среди других случаев радикального замещения, характерных для насыщенных углеводородов, можно отметить реакции нитрования и сульфохлорирования.

Нитрование алканов в газовой фазе при температуре 450 С или в жидкой фазе по М.И. Коновалову* при температуре 100–150 С осуществляется разбавленной азотной кислотой (12 20%-й), содержащей диоксид азота NO2

R-H + HNO3 R-NO2 + H2O ,

а механизм реакции с участием стабильного радикала NO2 можно представить следующим образом:

нитроалкан

Таким образом, функция азотной кислоты заключается в том, чтобы быть источником диоксида азота.

76

Жидкофазное нитрование достаточно селективно: из гексана при 423 К образуется 2-нитрогексан с выходом 63%.

Сульфохлорирование алканов протекает по схеме:

RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl

Эта реакция по механизму похожа на хлорирование, за исключением того, что здесь имеются две главные стадии роста цепи:

O

R + SO2 R - S O

RSO2 + Cl2 RSO2Cl + Cl

алкансульфохлорид

И сульфохлорирование осуществляется преимущественно по первичным, наиболее доступным, атомам углеродной цепи (из-за большого пространственного объѐма частицы SO2).

Возможно также сульфоокисление алканов, приводящее к образованиию алкансульфокислот и протекающее по схеме:

RH + SO2 + ½ О2 RSO3Н

В общем случае с учѐтом направления радикального замещения все эти реакции могут использоваться для получения разнообразных функциональных производных углеводородов: галогеналканов, нитроалканов, алкансульфокислот и их производных.

Окисление алканов по связи C–H под действием атмосферного кислорода — реакция крайне медленная. Молекула кислорода, хоть и является бирадикалом, но слишком малореакционноспособна, чтобы быть той частицей, которая отрывает водород. Но если за счѐт какого-либо процесса инициирования образуются следы свободного радикала X , он реагирует с кислородом, давая X–O–O , и последний действительно отрывает водород, поэтому цепная реакция имеет вид:

Напротив, веществами, замедляющими или предотвращающими окисление органических соединений, являются антиоксиданты (антиокислители, ингибиторы окисления). Антиоксиданты добавляют в количестве от 0,001% до 3%; при этом окисление замедляется в десятки раз. Действие ан-

77

тиоксидантов основано на их способности обрывать разветвлѐнное цепное окисление. При этом возможны два механизма: 1) молекула антиоксиданта, содержащего подвижный атом водорода (Z–Н), реагирует с пероксирадикалом ROO с образованием малоактивного радикала (Z ): ROO + ZHZ + R–O–OH ; 2) молекула антиоксиданта взаимодействует с промежуточным продуктом окисления — гидропероксидом ROOH, в результате чего образуются стабильные продукты: ROOH + ZH ROH [+ ZOH].

По первому механизму действуют производные вторичных ароматических аминов и фенолов, по второму — органические производные фосфитов и сульфидов.

Промышленное окисление высших алканов используется в ограниченном масштабе. Процесс осуществляется кислородом воздуха при 100 150 С в присутствии солей марганца (II) как катализатора. Окисление происходит при продувании тока воздуха через расплавленный парафин, содержащий соль марганца. Реакция протекает с разрывом углерод-углеродной связи, и образуется смесь карбоновых кислот:

RCH2CH2R + O2 R-COOH + R -COOH

2.4.2. РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ

Дегидрирование обычно протекает при температуре 500 600 С на поверхности таких металлов, как платина, палладий, никель, или на оксиде хрома (III) по схеме:

R-СH2-СН3 R-CH=CH2 + H2

Механизм включает в себя адсорбцию алкана на поверхности катализатора, взаимодействие электронов -связей с вакантными d-орбиталями металла и, таким образом, внедрение атома металла в -связь С–Н :

При этом при отщеплении одной молекулы водорода от молекулы высшего алкана обычно образуется смесь алкенов, являющихся изомерами как структурными, так и геометрическими.

Каталитическое дегидрирование алканов часто используют в промышленности. Этот процесс может сопровождаться разрывом С–С-связей (кре-

78

кингом, пиролизом). При этом образуется смесь непредельных и предельных углеводородов с меньшей молекулярной массой:

CH3CH2CH2CH3 CH 3 + CH 2CH2CH3 CH 4 + CH2=CHCH3

Промежуточными частицами являются свободные радикалы. Они образуются в результате гомолиза алканов как по связям С–С, так и по связям

С–Н.

H

CH3 - CH - CH2CH3 H + CH3CHCH2CH3

Алкильные радикалы (обычно разветвлѐнного строения) не только диспропорционируют с образованием алкана и алкена, но и претерпевают расщепление с разрывом углерод-углеродной связи (как правило, у разветвлѐнного атома углерода):

CH3

(Такое превращение иногда называют -распадом, так как осколочный радикал отрывается от -углеродного атома по отношению к радикальному центру.)

Радикалы также способны рекомбинировать, изомеризоваться или отщеплять атомы водорода от углеводородов. В таких реакциях образуется, как правило, смесь продуктов.

В промышленности крекингу (термическому или каталитическому) подвергают нефть, получая из неѐ топливо для двигателей внутреннего сгорания и другие ценные соединения.

2.4.3. РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ

Металлы некоторых переходных элементов способствуют отщеплению гидрид-ионов от алканов при повышенных температурах.

Образующийся карбокатион, отщепляя катион водорода, превращается в бут-2-ен. Такой процесс имеет место при каталитическом дегидрировании. Однако наряду с этим направлением реакции может происходить нуклео-

79

фильная перегруппировка — перемещение метильной группы с электронной парой связи из -положения к положительному атому углерода этого карбокатиона:

Получающийся изобутил-катион, присоединяя гидрид-ион, превращается в изобутан. При отщеплении от данного карбокатиона катиона водорода образуется в качестве побочного стабильного продукта изобутилен:

В данном случае процесс изомеризации бутана в изобутан сопровождается дегидрированием алканов. В зависимости от условий проведения реакции можно осуществить изомеризацию и (или) дегидрирование алкана, что широко используется в промышленном органическом синтезе.

2.5. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ

Важнейшими природными источниками алканов являются нефть и природный газ. Нефть — не только топливо, но и ценное химическое сырьѐ для органического синтеза. Однако она относится к невозобновляемым ресурсам. Кроме того, алканы входят в состав природного горючего газа, попутного нефтяного газа, озокерита, горючих сланцев.

При разгонке нефти получаются различные смеси алканов, которые используются в виде следующих фракций: бензин (углеводороды С5—С11), лигроин (углеводороды С8—С14), керосин (углеводороды С12—С18), дизельное топливо (углеводороды С14—С25), смазочные масла (углеводороды С20— С34), вазелин, твѐрдый парафин, гудрон. Высшие фракции разгонки нефти подвергают крекингу для получения высокосортных бензинов.

Попутными нефтяными газами являются, главным образом, растворѐнные в нефти метан, этан, пропан, бутан и пентан примерно в равных количествах, но обычно с преобладанием метана (иногда до 50%).

Метан встречается в природе также в виде болотного газа и рудничного газа. Наибольшее содержание метана в природном горючем газе (от 60% до 99%), а этан, пропан и бутан встречаются в нѐм в качестве примеси.

Перспективным источником получения метана и ряда других веществ, представляющих интерес как топливные материалы, является микробиологический способ переработки, в том числе и биоотходов. Ежегодный при-

80

рост биомассы на Земле составляет более 200 млрд т. При воздействии анаэробных микробов (развивающихся без доступа кислорода), например на целлюлозу, образуется в качестве одного из продуктов метан:

(C6H10O5)n + n H2O 3n CO2 + 3n СН4

Алканы могут быть получены из метана, который подвергают конверсии с водяным паром на никелевом катализаторе при температуре

700 750 С.

CH4 + H2O CO + 3 H2

Образующийся при этом синтез-газ в более мягких условиях (в присутствии никелевого или кобальтового катализатора при температуре 200 250 С) превращается в углеводороды и водяной пар:

n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O

Этот метод используется в технике для получения синтетического бензина. Другими синтетическими способами получения алканов являются:

 восстановлением йодоводородом при нагревании производных алканов (йодалканов, спиртов — гл. 3.2.2.3, 3.3.3.1):

R–I + HI RH + I2

R–OH + 2 HI RH + I2 + H2O

 из галогеналканов (гл. 3.2.2.3):

а) через магнийорганические соединения

R–Br + Mg R–MgBr

их гидролизом с сохранением углеродного скелета:

R–MgBr + H2O RH + Mg(OH)Br

или по реакции Вюрца* Гриньяра* с удлинением углеродного скелета:

R–MgBr + R’–Br R R’ + MgBr2

б) по реакции Вюрца (с удвоением углеродного скелета)

2 R–Br + 2 Na R–R + 2 NaBr

При этом использование реакции Вюрца возможно только для селективного получения симметричных алканов, в противном случае (при использовании смеси исходных галогеналканов) образу-

81

ется трудноразделимая смесь трѐх алканов. Другая особенность получения алканов реакцией Вюрца заключается в невозможности использования для этих целей третичных алкилгалогенидов — вместо алкана с удвоенным числом атомов углерода образуется смесь алкана и алкена с исходным углеродным скелетом, например, для трет-бутилбромида:

 при сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами в лабораторных условиях можно получить метан:

но эта реакция может быть использована и для получения других низших алканов (подробнее будет рассмотрена в свойствах карбоновых кислот — гл.

6.4.4.4);

гидролиз карбида алюминия удобный способ получения метана

влаборатории:

Al4C3 + H2O CH4 + Al(OH)3

 электролиз натриевых и калиевых солей монокарбоновых кислот по Кольбе* способ получения алканов с чѐтным числом атомов углерода в молекуле:

R + R R–R ;

 из альдегидов и кетонов по реакции Кижнера* Вольфа*:

(эта реакция также будет рассмотрена позже, в свойствах карбонильных со-

единений — гл. 6.1.4.1).

82

2.6. ПРИМЕНЕНИЕ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ

Алканы используются, главным образом, как топливо и сырьѐ для химической промышленности. Кроме того, твердые углеводороды используются как сырьѐ для производства белково-витаминных концентратов, которые добавляют в корм животным. При этом любые алканы могут служить питательной средой для некоторых одноклеточных организмов, вырабатывающих кормовой белок. Использование микроорганизмов для получения сложных органических веществ из алканов является перспективным направлением, обеспечивающим дальнейший прогресс человечества.

Алканы физиологически малоактивны, но обладают наркотическим действием. Углеводороды с С5—С8 оказывают умеренное раздражающее действие на дыхательные пути; высшие члены гомологического ряда более опасны при действии на кожу. Длительный контакт с алканами вызывает вегетативные нарушения — гипотонию, брадикардию, повышенную утомляемость, бессонницу. Отмечаются гормональные нарушения у женщин.

Углеводороды, не содержащие в молекулах заместителей, из-за отсутствия выраженной фармакологической активности почти не используются в медицинской практике. Некоторые алканы обладают наркотическим действием.

Основное направление метаболизма углеводородов в организме человека и животных — это окисление.

Скорости реакции окисления алканов незначительны. Конечными продуктами реакции являются соответствующие спирты, альдегиды (или кетоны) и далее кислоты, при этом кислород внедряется в молекулу алкана обычно по концевому атому углерода углеводородной цепи. Поэтому этот процесс носит название «алифатическое гидроксилирование». В стремлении подчеркнуть тот факт, что окисляется обычно концевая группа, его называют также -окислением, или -гидроксилированием, так как на первой стадии концевая метильная группа окисляется до гидроксиметильной. Однако на этом метаболизм алканов не останавливается. Образующиеся в этой реакции первичные спирты (так же, как и введѐнные в организм извне) подвергаются дальнейшему окислению до альдегидов и кислот:

R-СН3 R-CH2OH R-CHO R-COOH

В молекулах алканов окисление может идти и по метиленовой группе. Образующиеся в этой реакции вторичные спирты в дальнейшем окисляются до кетонов:

R-CH2-R' R-CHОH-R' R-CO-R'

83

В медицинской практике применяется смесь высших (твѐрдых) парафиновых углеводородов. Она может образовываться в природе в результате частичного осмоления и полимеризации парафинистых масел нефти (земляной воск, озокерит, горный воск). Высокоочищенные высшие углеводороды (под названием «твѐрдый парафин») используются в качестве основы для мазей, а также благодаря их низкой теплопроводности — для лечения теплом при невралгиях, невритах и т. п. Одна из фракций нефти, остающаяся после отгонки керосина, используется во врачебной практике под названием «вазелиновое масло».

Таким образом, насыщенные углеводороды, являясь родоначальными соединениями для всех органических веществ, в своѐм строении и свойствах отражают важнейшие, характерные для этих веществ, принципы и законы.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1. Назовите по заместительной номенклатуре ИЮПАК:

C2H5

CH3 - CH - C - CH2

CH3 C2H5 C2H5

2. Назовите по рациональной номенклатуре:

3.Сравните устойчивость 1) двух радикалов: СН3 и С2Н5; 2) метилрадикала и трет-бутил-радикала; 3) первичного и вторичного радикалов

84

н-бутана; 4) радикалов изобутана; 5) двух первичных радикалов 2-метилбутана; 6) двух разных вторичных радикалов С5Н11; 7) третичных радикалов C4H9 и С5Н11 .

4.Определите преимущественное направление реакций бромирования и жидкофазного нитрования 2-метилпентана; 2,2-диметилбутана; 2,5-ди- метилгексана; 4,4-диметилгептана; 2,4-диметилпентана; 2,2,3-триметил- бутана; 2-метилгексана. Приведите механизм реакции.

5.Каково будет ожидаемое соотношение продуктов монохлорирования 2,3-диметилбутана при 300 С? Какой будет основной продукт реакции бромирования этого углеводорода?

6.Объясните, почему реакции хлорирования и бромирования алканов замедляются в присутствии молекулярного кислорода.

7.Какие непредельные углеводороды можно получить при дегидрировании 2-метилпентана?

8.Сравните реакционную способность двух изомеров: бутана и изобутана в различных реакциях. Насколько селективны эти реакции для данных изомеров?

85