А Е Щеголев Органическая химия 2016 / 02 Алканы

Глава 2. АЛКАНЫ

Синонимы — предельные углеводороды, насыщенные углеводороды,

парафины. Это углеводороды, содержащие линейные и разветвлѐнные, но не циклические цепи атомов углерода и только -связи.

2.1. НОМЕНКЛАТУРА. ИЗОМЕРИЯ

Для названия предельных углеводородов преимущественно применяется заместительная номенклатура ИЮПАК, хотя возможно применение и других номенклатур (например, рациональной). Применяются также и тривиальные названия некоторых широко употребительных соединений: изобутан, изооктан, триптан и некоторые другие. Например:

Само наименование «алканы» — это название данного класса по заместительной номенклатуре. Углеводороды, содержащие от одного до четырех атомов углерода, имеют исторически сложившиеся названия: CH4 — метан, C2H6 — этан, C3H8 — пропан, C4H10 — бутан. Названия следующих представителей по заместительной номенклатуре образованы от греческих числительных с добавлением суффикса -ан: C5H12 — пентан, C6H14 — гексан,

C7H16 — гептан, C8H18 — октан, C9H20 — нонан, C10H22 — декан и т.д. Для разветвлѐнных углеводородов названия строятся по общим правилам замес-

тительной номенклатуры (гл. 1.5.1). Например:

Для названия насыщенных углеводородов по рациональной номенклатуре за основу берут один из атомов углерода в формуле углеводорода, который требуется назвать (обычно тот, вокруг которого сгруппировано наибольшее число наиболее простых радикалов), принимая его за углерод молекулы метана. Название составляют из наименований радикалов, соединѐн-

66

ных с центральным атомом углерода, добавляя слово «метан». Количество одинаковых радикалов обозначают с помощью греческих числительных «ди-», «три-», «тетра-». Например, ниже приведены рациональные названия изомерных гексанов:

Для насыщенных углеводородов характерна структурная изомерия, точнее, еѐ разновидность — скелетная изомерия, или изомерия углеродного скелета; также характерны различные виды стереоизомерии (конформационная и конфигурационная). Структурная изомерия начинается с углеводородов состава C4H10 . Это бутан и изобутан.

В зависимости от числа других углеродных атомов, с которыми непосредственно связан рассматриваемый углеродный атом молекулы, различают первичные, вторичные, третичные и четвертичные углеродные атомы:

CH3 CH3 CH3

CH3 - CH2 - CH2 - CH - CH - C - CH3

CH3

первичный вторичные третичные четвертичный

При отнятии от молекулы алкана одного водородного атома получаем остаток алкана (-CH3, -CH2CH3 и т.д.). Обычно его называют алкильной группой, алкильным заместителем, алкильным радикалом.

В тривиальных названиях углеводородных радикалов, образованных из алканов, суффикс -ан заменяется суффиксом -ил, например: -CH3 — метил, -C2H5 — этил. Общеупотребительными являются названия следующих разветвлѐнных радикалов низших алканов:

67

Приставка н- означает, что углеродная цепь нормального, неразветвлѐнного строения,

изо- — углеродная цепь разветвлѐнного строения,

Для систематического названия радикалов суффикс -ил добавляется к названию углеводорода с указанием с помощью локанта атома, имеющего свободную валентность, например: (С2Н5)2СН- — пентан-3-ил.

Конформационная изомерия алканов рассмотрена в главе 1.7.3 на примере этана и бутана. Для других алканов этот вид изомерии также характе-

68

рен, причѐм конформационные изомеры могут быть относительно каждой С–С связи.

Конфигурационная изомерия (в данном случае оптическая) появляется с углеводорода, имеющего асимметрический атом углерода, то есть для 3-метилгексана (см. гл. 1.7.1):

CH* 3

CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3

Конечно же, она характерна и для более сложных молекул.

2.2.СТРОЕНИЕ

Вмолекуле метана атом углерода образует четыре равноценных -

связи с четырьмя атомами водорода. Образование равноценных связей объясняют гибридизацией атомных орбиталей углерода. Здесь наблюдается sp3- гибридизация. Как уже ранее отмечалось, на возбуждение атома углерода и на гибридизацию требуется 400 + 255 кДж/моль. Образование молекулы метана из атомов сопровождается выделением такого количества энергии, которое с избытком компенсирует первоначально затраченную.

С(sp3) + 4 H (s) CH4 + 2317 кДж/моль

Выигрыш энергии составляет 2317 – 655 = 1662 кДж/моль или на каждую связь С–Н 1662 : 4 = 415.5 кДж/моль. Этот энергетический выигрыш стабилизирует sp3-гибридное состояние углерода.

Образование связей С–Н в молекуле метана происходит в направлении sp3-гибридных орбиталей атома углерода путѐм их перекрывания с s- орбиталями атомов водорода:

В результате этого перекрывания увеличивается электронная плотность в поле ядер взаимодействующих атомов, что и обуславливает сближение ядер этих атомов на расстояние, называемое длиной связи. Соединив между собой

69

ядра атомов водорода, получим правильный тетраэдр, в центре которого находится ядро атома углерода.

В молекулах этана, пропана и более высших алканов каждый атом углерода образует четыре -связи, но в общем случае они неравноценны, так как это связи с разными атомами, и валентные углы неодинаковы. Как уже указывалось в главе 1.2, углы между связями центрального атома пропана составляют:

H H

НСН = 107

ССС = 112

CH3 CH3

Тем не менее, каждый из атомов находится в центре тетраэдра, и углеродная цепь не может быть прямолинейной, она изогнута в пространстве. Это видно уже на примере бутана:

2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Это неполярные или малополярные соединения, поэтому хорошо растворимы в неполярных растворителях; нерастворимы в воде и других полярных растворителях. Первые четыре представителя — газы; углеводороды, имеющие от 5 до 15 атомов углерода, — жидкости; высшие — твѐрдые тела.

Газы не имеют вкуса, цвета и запаха. Жидкости — бесцветны, подвижны, с плотностью 0.8 0.9 г/мл. Твѐрдые вещества — белого цвета, жирны на ощупь.

Агрегатное состояние алканов во многом определяется межмолекулярным взаимодействием типа ван-дер-ваальсового. Это взаимодействие увеличивается с ростом углеродной цепи и количеством соприкасающихся атомов. Поэтому температуры кипения и плавления возрастают от низших алканов к высшим, причѐм разветвлѐнные изомеры кипят и плавятся при более низкой температуре, чем изомеры нормального строения.

В общем, алканы с разветвлѐнной цепью имеют точки кипения ниже, чем их неразветвлѐнные изомеры, поскольку у них более нерегулярная структура и меньшая поверхность (меньше ван-дер-ваальсовы силы). Неполярные молекулы, как, например, метан, неопентан и гексаметилэтан

70

(2,2,3,3-тетраметилбутан), у которых строение близко к сферическому, имеют точки плавления и кипения сравнительно близкие друг к другу.

Температуры плавления нормальных алканов с чѐтным числом атомов углерода сравнительно выше, чем алканов с нечѐтным числом атомов углерода. Это является следствием упаковки в кристаллической решѐтке, которая плотнее для алканов с чѐтным числом углеродных атомов.

Плотность и вязкость жидкостей по этой же причине также должна возрастать с увеличением числа углеродных атомов в молекуле:

Температура кипения, C

Число атомов углерода в н-алкане

Температура плавления, C

Число атомов углерода в н-алкане

71

Плотность,

г/мл

Число атомов углерода в н-алкане

2.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Один из синонимов названия насыщенных углеводородов — парафины. Это название они получили из-за нейтральности к большинству химических реагентов (от латинского parum мало + affinis сродный). Парафины имеют в своих молекулах неполярные и малополярные связи, поэтому эффективные заряды на атомах углерода невелики и эти атомы не подвергаются атаке нуклеофилами или электрофилами. К тому же гетеролитическое расщепление связей С–Н или С–С (с образованием ионов, например, из метана СН3+, Н или Н+, СН3) энергетически значительно менее выгодно, чем гомолитическое. Энергия диссоциации связи С–H, то есть энергия, необходимая для гомолитического расщепления этой связи с образованием свободных радикалов (например, из метана СН3 и Н), в алканах составляет 410 435 кДж/моль. А для гетеролиза требуется примерно в 3 раза бóльшая энергия.

Гомолитическое расщепление происходит при взаимодействии только со свободными радикалами. А так как все связи в молекулах алканов — это-связи, то после разрыва этих -связей образуются новые -связи, в результате будет наблюдаться замещение одних атомов (или атомных группировок) на другие. Например:

R–H + X HX + R

R + X2 RX + X

Из всего этого следует, что для алканов должны быть характерны реакции радикального замещения (SR).

72

Данные реакции относятся к цепным реакциям. За исследование механизма цепных реакций Н.Н. Семѐнов* и С.Н. Хиншелвуд* в 1956 г. были удостоены Нобелевской премии по химии.

Образование молекулы галогеноводорода (особенно хлороводорода)

— процесс энергетически очень выгодный, поэтому при взаимодействии метана с атомом хлора (или брома) процесс протекает, как показано выше, а не наоборот:

вый и высокореакционноспособный. Поэтому легко протекает следующая стадия — взаимодействие этого радикала с молекулой галогена.

Однако образовавшийся в результате хлорметан может сам вступать с хлором в реакцию замещения оставшихся у него атомов водорода, в результате чего образуются продукты более глубокого замещения:

СН4 СН3Сl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

Таким образом, реакция хлорирования метана не селективна, хотя в настоящее время разработаны условия для промышленного получения из метана монохлорметана и тетрахлорметана.

Для высших алканов схема реакции хлорирования аналогична. Однако следует обратить внимание на то, что всегда разрывается связь С–Н, но не С–С, несмотря на то, что энергия связи С–Н больше, чем С–С.

CH3Cl + CH3

При образовании молекулы HCl выделяется значительно больше энергии, чем при образовании связи C–Cl (как и в случае галогенирования метана), образуются термодинамически более стабильные продукты. За счет этого происходит компенсация энергии на разрыв связи С–Н.

Кроме того, начиная с пропана углеводороды содержат разные по природе атомы водорода. Поэтому возможны (для пропана) два направления протекания реакции замещения водорода:

74