Замараев - часть 1

2.2.2. Кинетика релаксации к равновесию в замкнутой системе

Проинтегрируем кинетическое уравнение для простейшей обратимой реакции

k1

А k–1 В.

при начальных условиях CA(0) = a, CB(0) = 0. Учтем, что

CA = a – CB.

Уравнение для изменения концентрации B имеет вид

38

Введем константу равновесия

~

KP = kk1 = C~B

−1 CA

и время релаксации

Видим, что характеристическое время установления рав-

новесия

определяется суммой констант скоростей прямой и обратной реакции.

График зависимости CA и CB от t (для KP > 1) изображен на рис. 2.6.

39

Пусть скорость подвода частиц равна Wo. Для определен- ности примем Wo > 0, хотя в общем случае Wo = W+ – W– (где W+ и W– – скорости подачи и отбора частиц, соответственно) может быть как больше, так и меньше нуля.

Пусть далее частицы расходуются в реакции. Скорость ре- акции в соответствии с законом действующих масс есть сте- пенной многочлен L(C).

Тогда кинетическое уравнение

dt o

причем в системах с единственным стационарным состояни- ем L(C) – монотонно возрастающая функция концентрации.

Следовательно, dCdt есть монотонно убывающая функция

концентрации.

Из уравнения (2.16) следует, что

Рассмотрим состояние системы при t → ∞. Здесь в принци- пе возможны два состояния:

1)C → ∞;

2)Wo – L(C) → 0.

Другими словами, в открытых системах рассматриваемого типа концентрация либо неограниченно возрастает, либо стремится к постоянному стационарному значению, кото-

рое соответствует уравнению

dCdt = Wo − L(C) = 0 .

При этом уравнение Wo − L(C) = 0 имеет только один ко- рень, так как функция L(C) – монотонно возрастающая, и,

следовательно, dCdt может иметь только один нуль.

41

Рассмотрим сначала случай, когда L(C) = 0 , т. е. реакция вообще отсутствует. Тогда

dCdt = Wo

и

C = Co + Wot .

«Включение» реакции уменьшает скорость тем больше, чем больше концентрация. Поэтому качественно для измене- ния концентрации будет наблюдаться картина, изображенная на рис. 2.7.

Рис. 2.7. Кинетические кривые

для накопления частиц в открытой системе при Wo > 0 в отсутствие и в присутствии химической реакции,

приводящей к гибели частиц

Нижняя кривая соответствует установлению стационарной

концентрации C , определяемой из условия

За какое время будет устанавливаться стационарное со- стояние? Чтобы ответить на этот вопрос, заметим, что посто- янные времени, которые входят в уравнение (2.16), должны быть такими же, как и для однородного уравнения

dCdt = -L(C) ,

описывающего поведение замкнутой системы. Рассмотрим это на двух конкретных примерах.

42

а) Накопление частиц с данным (постоянным) временем жизни τ при постоянной скорости генерации Wo

Пример – генерация возбужденных частиц светом и их спонтанная деактивация.

Имеем процесса типа A ® X. Кинетическое уравнение

имеет вид

Видим, что:

1) время релаксации действительно равно времени релак-

сации t = 1 для закрытой системы; k1

43

б) Накопление частиц, гибнущих в бимолекулярной реакции 2A → X

Пример – генерация светом свободных радикалов и их ги- бель путем рекомбинации. В этом случае кинетическое урав-

нение имеет вид

Проинтегрируем кинетическое уравнение при Co = 0:

Интеграл в правой части этого уравнения – табличный:

С учетом этого наше кинетическое уравнение принимает вид

44

С - C

C × (1+ e4k2Сt )= С × (e4k2Сt -1) ,

e4k2Сt -1

C = С × e4k2Сt +1 ,

e2k2 Сt - e−2k2Сt C = С × e2k2Сt + e−2k2 Сt .

Отметим, что

t = 1 2k2 × С

равняется (как было показано в разд. 2.1.3) характеристиче- скому времени для бимолекулярной реакции в замкнутой сис-

теме при Co = С .

Полезно убедиться, что в этом случае, как и в случае «а», выполняется условие (2.17): C = Wot .

Действительно, из

С = Wo ,

2k2

т. е.

45

ß

С = Wot .

Соотношение типа (2.17) весьма полезно для оценки ста- ционарной концентрации в различных ситуациях.

§ 2.3. Составление кинетических уравнений для простых реакций

2.3.1. Кинетическое уравнение как частный случай уравнения материального баланса. Диффузионноконтролируемые реакции в жидкости

Кинетические уравнения представляют собой один из ви- дов уравнения материального баланса.

До сих пор мы рассматривали только изотропные системы, т. е. считали концентрации одинаковыми во всех точках сис- темы.

Рассмотрим общий вид кинетического уравнения ма-

териального баланса для системы, в которой имеются градиенты концентраций. Примером систем, где в принципе возможны градиенты концентрации, являются рассмотренные в разд. 2.1.2 гетерогенные системы, в которых молекулы га- зовой фазы реагируют с твердой поверхностью или с молеку- лами, адсорбированными на этой поверхности. При наличии градиентов концентрации C является функцией не только от времени t, но и от координат x, y, z, т. е.

C = C(x,y,z,t).

46

Выделим внутри системы бесконечно малый объем. Для этого объема кинетическое уравнение для вещества A можно записать следующим образом:

описывает диффузионный поток, Wo – не зависящую от CA скорость подвода (или отвода) частиц A за счет обмена ве- ществом или энергией с внешней средой, Wi – скорости хими- ческих реакций, приводящих к образованию или гибели час- тиц A, ni – число частиц A, образующихся (ni > 0) или гибну- щих (ni < 0) в i-й реакции.

В качестве примера рассмотрим два частных случая при- менения уравнения (2.18).

а) Закрытые системы при равномерном распределении частиц

Именно этот случай мы все время рассматривали до сих пор (за исключением разд. 2.2.3, посвященного открытым сис- темам). В этом случае

Wo = 0, CA = CA(t) = const (x, y, z) и Ñ2 ×CA = 0.

Поэтому

dCA = åni × Wi . dt i

б) Диффузионно-контролируемые реакции в жидкости. Первый закон Фика:

47