Замараев - часть 1

Здесь J – вектор плотности потока частиц, т. е. количество вещества, диффундирующего в 1 с через 1 см2 поверхности,

перпендикулярной направлению J .

Второй закон Фика (уравнение непрерывности):

Рассмотрим бимолекулярную реакцию в изотропной жид-

кости

A + B ¾® X.

Столкновения A c B осуществляются путем диффузии. Рассмотрим поток частиц B в направлении частиц A. В изо-

тропной жидкости этот поток будет сферически симметрич- ным, т. е. распределение концентраций B относительно A бу- дет только функцией расстояния r между ними.

Очертим вокруг частицы A сферу радиуса r (рис. 2.8): Если концентрация A равна

CA, то в единице объема сум-

марная поверхность сфер радиуса r, окружающих частицы

48

W, то возникает результирующий поток частиц B в сторону A, так как поток в обратном направлении будет частично подав- лен из-за гибели B.

Очевидно, что суммарный поток f, т. е. число частиц B, пе- ресекающих любую сферу, окружающую A, равен скорости

реакции

f= 4pr2CAJ = –W .

Вэтом выражении J – плотность потока (отрицательная, так как поток направлен к началу координат).

Согласно первому закону Фика,

J = - (DA + DB )× dCB(r) , dr

где CB(r) – локальная концентрация B вблизи A как функция расстояния до центра A, а DA и DB – коэффициенты диффу- зии A и B.

Подставляя это выражение для J в предыдущее уравнение для f и обозначая DA + DB = D, получаем

трация частиц B.

Интегрируя уравнение (2.19) в пределах от r = r до r = ¥ с учетом этого условия, получаем

CB - CB(r) = – 4pD×fCA ×r .

Саму реакцию можно рассматривать как бимолекулярный процесс, описываемый законом действующих масс

W = k2 × CA × CB(r = rA + rB),

49

где rA и rB – радиусы частиц A и B, CB (r = rA + rB) – значение

CB(r) при r = rA + rB.

где kD = 4pD × (rA + rB) – так называемая диффузионная кон-

станта скорости.

При быстрой диффузии, когда k2 << kD , W = k2 × CA × CB,

50

т. е. эффективная константа скорости равна истинной констан- те скорости k2. Скорость суммарного процесса диффузия +

реакция лимитируется собственно реакцией. Такой случай называется случаем кинетического контроля реакции.

При медленной диффузии, когда k2 >> kD, W = kD × CA × CB,

т. е. kэф = kD. Скорость процесса лимитируется диффузией.

Такой случай называется случаем диффузионного контроля реакции.

Выражение (2.21) можно переписать в виде

1

Величина k2CA имеет физический смысл среднего време-

ни, необходимого для превращения частицы B, которая уже продиффундировала к частице A.

1

Величина kDCA имеет физический смысл среднего време-

ни, необходимого для диффузии частицы B к частице A.

среднего времени жизни частицы B.

Для частиц сферической формы Di можно выразить через

уравнение Эйнштейна

где h – вязкость, T – температура, kБ – постоянная Больцма- на. Отсюда

При rA = rB имеем

51

Уравнение (2.23) весьма полезно для оценки kD в различ- ных ситуациях.

Например, для водных растворов при 300 К h = 10–2 пз и

» 6 × 109 л × моль–1 × с–1.

Аналогичным образом можно рассмотреть совместное протекание диффузии и реакции для процесса гибели частиц жидкости или газа на стенках реактора или любой другой твердой поверхности, например, поверхности катализатора. И

в этом случае эффективная константа скорости может быть представлена в виде уравнения (2.21):

kэф = k2 +× kD , k2 kD

где диффузионная константа скорости kD пропорциональна ко- эффициенту диффузии D:

kD = a × D.

Однако значение коэффициента a в этом выражении будет зависеть от геометрической формы поверхности и может от- личаться от значения a = 4p × (rA + rB), полученного для бимо- лекулярной реакции в жидкости.

2.3.2. Кинетическое описание простых систем (примеры)

а) Рекомбинация атомов

Рассмотрим реакцию рекомбинации атомов водорода в различных встречающихся на практике случаях.

Случай 1. Рекомбинация в жидкости или в объеме твер- дого тела при случайном начальном распределении.

52

Здесь мы имеем дело с обычной реакцией второго порядка,

Энергия, выделяющаяся при рекомбинации, тут же пере- дается соседним молекулам, которые всегда есть и в жидко- сти, и в твердом теле. Поэтому обратный процесс распада молекул H2 подавлен:

Следовательно, k2 >> kD и kэф » kD.

Мы приняли, что для рекомбинации атомов энергия акти- вации собственно реакции равна нулю, т. е. k2 = k20, где k20

k2 = k2o × e–E/RT = 10–10 × e–3000/2 × 300 c–1 см3 =

=10–10 × e–5 = 10–10 – 5/2,3 » 10–12 c–1см3.

Вэтом случае k2 << kD и k2эф = k2 .

Как видим, диффузия может лимитировать скорость бимо- лекулярной реакции в жидкости только при очень малых Е.

53

Случай 2. Рекомбинация при парном распределении.

Такое распределение может возникнуть, например, при диссоциации молекул H2 на атомы (рис. 2.9):

а) в элементарной ячейке («клетке») жидкости или твердо- го тела;

б) на одном или соседних атомах поверхности твердого тела.

а "Клетка" б

∙

Рис. 2.9. Парное распределение атомов H в элементарной ячейке жидкости или твердого тела (а) и на поверхности твердого тела (б)

В этом случае для рекомбинации атомам не надо предва-

рительно сталкиваться и реакция идет как мономолекулярная реакция в паре:

dCdtH = 2 dCdtпар ,

dCпар = - k1Cпар ,

dt

CH = 2 Cпар = 2 C(парo) × e−k1t .

Это реакция первого порядка.

54

Случай 3. Рекомбинация при начальном расположении

∙

атомов H группами по n атомов.

треках, образующихся при низкотемпературном радиолизе застеклованных растворов кислот.

Если считать, что все n атомов в группе могут равноверо- ятно взаимодействовать друг с другом, то внутри группы

Vгр

Отсюда

C(o)

Cлок = 1+ 2 k лок× C(o) × t .

2эф лок

Таким же образом изменяется концентрация в других группах. Пусть C(локo) одинаковы для всех групп.

55

Случай 4. Рекомбинация в газах.

В этом случае реакция является тримолекулярной

∙∙

H + H + M ¾¾® H2 + M ,

поскольку в отсутствие M молекула H2, образующаяся при

двойных столкновениях

∙ ∙

H+ H ¾¾® H2,

имеет энергию, равную энергии ее диссоциации. Следова-

∙

тельно, она распадется обратно на атомы H за время поряд- ка характеристического времени одного колебания, т. е. за

t = 1n » 10−13 с.

Кинетическое уравнение для рассматриваемой тримолеку- лярной реакции:

dC∙

dtH = - 2 k3 ×CM × C2∙ .

H

∙

При этом роль M может играть либо третий атом H , либо лю- бая другая частица M1, имеющаяся в системе.

При CM1 >> CH имеем

dC∙

dtH = - 2 k3 × CM1 × C2∙ ,

H

где CM1 = const.

Тогда

Это – кинетическое уравнение второго порядка с эффек-

тивной константой скорости

56

Случай 5. Гибель на стенках реакционного сосуда.

Гибель по такому каналу является одним из механизмов обрыва цепей при цепных реакциях.

В рассматриваемом случае рекомбинация состоит из двух стадий:

kS – константа скорости его реакции со стенкой.

Для газов коэффициент диффузии равен (с точностью до численного коэффициента порядка единицы)

D » n × l ,

57